5-磺酸間苯二甲酸銅配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究

劉 冰， 郭 凱， 何婷婷， 苗衛(wèi)妮

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

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5-磺酸間苯二甲酸銅配位聚合物的合成、結(jié)構(gòu)及性能研究

劉 冰， 郭 凱， 何婷婷， 苗衛(wèi)妮

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

5-磺酸間苯二甲酸單納(NaH2SIP)和Cu(Ac)2按照不同比例,通過水熱反應(yīng)合成一個2D銅配位聚合物[Cu3(SIP)(OH)2(Ac)(H2O)2].其結(jié)構(gòu)中包含了一個椅式構(gòu)型的[Cu4(OH)4]4+單元及一個四邊形的[Cu2(Ac)2]2+單元.兩類結(jié)構(gòu)單元相互連接形成一條沿c軸[Cu6(Ac)2(OH)4(H2O)4]無機(jī)鏈，通過SIP3-橋聯(lián)相鄰無機(jī)鏈，形成2D層狀結(jié)構(gòu).并通過氫鍵和π…π堆積作用形成3D超分子框架.該2D層可簡化為(6，4)位結(jié)點(diǎn)連接的4,6L26{32.42.52}{34.44.54.63}拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò).該配合物的熱分解溫度為277 ℃，在462 nm處有一熒光發(fā)射峰，歸屬為配體內(nèi)的π…π*躍遷，PXRD表明樣品與化合物1單晶物相相同.

5-磺酸間苯二甲酸； 熒光光譜； 晶體結(jié)構(gòu)； 拓?fù)?/p>

0 引言

金屬-有機(jī)框架(Metal-organic frameworks，MOFs)材料作為一類多孔性材料，已廣泛應(yīng)用于催化[1]、離子交換[2]、藥物傳遞[3]、氣體吸附與分離[4]等研究領(lǐng)域，也是材料科學(xué)和配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一.MOFs材料是無機(jī)金屬離子與有機(jī)配體通過配位鍵連接形成具有孔洞結(jié)構(gòu)的一類多維聚合物，相對分子篩等無機(jī)多孔性材料，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性、通用性及柔韌性等優(yōu)點(diǎn)[5].當(dāng)前對MOFs材料的研究主要集中在結(jié)構(gòu)的設(shè)計優(yōu)化、性能表征和構(gòu)效關(guān)系研究上.對MOFs材料構(gòu)效關(guān)系的深入研究有助于對MOFs材料的設(shè)計原則的理解，也有助于提高設(shè)計特定性能的MOFs材料的準(zhǔn)確性[6].但目前研究還不能準(zhǔn)確預(yù)測MOFs材料的結(jié)構(gòu)及性能[7].MOFs材料設(shè)計原則之一是選用多功能有機(jī)配體與特定金屬中心反應(yīng)[8].5-磺酸間苯二甲酸(常以5-磺酸間苯二甲酸單鈉鹽(NaH2SIP)的形式出售)為一個多功能剛性配體，常用于MOFs材料的合成，具有以下優(yōu)點(diǎn)：(1)5-磺酸間苯二甲酸中包含了配位能力較強(qiáng)的兩個處于間位的羧基，可作為橋聯(lián)配位基團(tuán)；(2)配位能力較弱的磺酸基可作為分子間氫鍵的受體，用于搭建超分子網(wǎng)絡(luò)[9]；3)苯環(huán)可作為羧基與磺酸基間的空間連接體，也可通過π…π堆積作用組織超分子網(wǎng)絡(luò)[10].5-磺酸間苯二甲酸不對稱的構(gòu)型較易形成具有非心空間群的結(jié)構(gòu)，從而易于獲得非線性光學(xué)功能材料[11].5-磺酸間苯二甲酸基MOFs材料金屬中心來源廣泛，涵蓋了主族金屬[12]、過渡金屬[13]及稀土金屬[9,14].

本文以NaH2SIP為有機(jī)配體與Cu(Ac)2按不同比例水熱合成一2D層狀化合物[Cu3(SIP)(OH)2(Ac)(H2O)2](1).通過X-射線單晶衍射、X-射線粉末衍射(PXRD)、熱重(TG)、FT-IR、熒光光譜等表征了該化合物的單晶結(jié)構(gòu)及性能.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

(1)主要試劑及原料：本文實驗所用藥品未做進(jìn)一步純化.NaH2SIP購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，Cu(Ac)2和DMF購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，全氟聚醚真空油(FOMBLIN Y LVAC 25/6)購自西寶生物有限公司，均為分析純.紅外光譜所用KBr為光譜純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

(2)主要儀器型號及測試條件：傅立葉紅外光譜(Bruker Tensor 27，布魯克)采用KBr壓片法，測量范圍4 000～400 cm-1.熱重分析儀(SDT Q600 V8.3 Build 101，美國TA儀器)：樣品在N2氛下測試，N2流速為20 cm3·min-1，升溫速率為10 ℃·min-1，測量溫度為20 ℃～800 ℃.X-射線粉末衍射(Rigaku D/Max-3c，日本理學(xué)株式會社)，輻射源為Cu Kα射線(λ1=1.540 598 ?；λ2=1.544 426 ?)，測試條件為：室溫下連續(xù)模式，工作電壓為40 kV，工作電流為50 mA，2θ掃描范圍為3 °～60 °，步進(jìn)為0.02 °，掃描速度為4 °min-1.固態(tài)熒光光譜(Hitachi F-4600，日本日立株式會社)室溫下測試，以氙燈作激發(fā)光源，發(fā)射和激發(fā)狹縫均為2.5 nm，步進(jìn)為2.0 nm，積分時間為0.1 s.

1.2 [Cu3(SIP)(OH)2(Ac)(H2O)2](1)的合成

0.1 mmol，0.026 8 g NaH2SIP，0.2 mmol，0.039 9 g Cu(Ac)2·H2O與10 mL水混合置于25 mL聚四氟乙烯水熱罐中，160 ℃加熱5天，自然降溫獲得藍(lán)色棱柱狀晶體，依次用水和乙醇洗滌，50 ℃干燥24 h，收集產(chǎn)物22.9 mg，產(chǎn)率為60.94%.

不同比例的Cu(Ac)2和NaH2SIP (Cu(Ac)2∶NaH2SIP =0.1∶0.1-0.5，間隔為0.1 mmol)在相似反應(yīng)條件下同樣可獲得化合物1；當(dāng)Cu(Ac)2∶NaH2SIP=0.1∶0.2時，在H2O/DMF (5 mL∶5 mL)混合溶劑中,相似反應(yīng)條件下反應(yīng)可制備化合物1.

1.3 X-射線單晶衍射

使用全氟聚醚真空油在顯微鏡下挑選適合X-射線單晶衍射用的晶體.將挑選的晶體置于Bruker X8 Kappa APEX II CCD面探衍射儀上，使用APEX2軟件包收集X-射線單晶衍射照片.室溫下利用石墨單色化的Mokα射線(λ=0.710 73 ?),以ω掃描方式收集一定角度的衍射數(shù)據(jù).利用SAINT+程序進(jìn)行衍射數(shù)據(jù)的指標(biāo)化和還原，使用SADABS軟件包對衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行洛侖茲和極化影響的強(qiáng)度校正及經(jīng)驗吸收.化合物1的晶體結(jié)構(gòu)通過使用SHELXTLTM晶體軟件包由直接法解出,并基于F2函數(shù)對非氫原子經(jīng)全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修.所有非氫原子的熱參數(shù)進(jìn)行各向異性修正.氫原子由理論加氫得到,只計算不修正.化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)詳見表1，主要鍵長和鍵角列于表2中.

化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)(不包含結(jié)構(gòu)因子)已經(jīng)上傳到劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫中，CCDC號為1438100，可通過網(wǎng)址免費(fèi)獲?。簑ww.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

R1=(Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|). wR2=[Σ(w(Fo2-Fc2)2)/Σ(w|Fo2|2)]1/2

表2 化合物1的主要鍵長(?)和鍵角(°)

續(xù)表2

bonddistances/?Cu3-O14A1.9416(19)Cu3-O3C1.9821(19)Cu3-O32.268(2)O13A-Cu1-O496.40(10)O13A-Cu1-O2B94.97(9)O4-Cu1-O2B159.46(9)O13A-Cu1-O2171.33(9)O4-Cu1-O290.35(9)O2B-Cu1-O280.26(8)O13A-Cu1-O197.00(8)O4-Cu1-O1101.58(8)O2B-Cu1-O193.93(7)O2-Cu1-O176.24(7)O13A-Cu1-Cu2135.25(6)O4-Cu1-Cu286.30(7)O2B-Cu1-Cu297.53(5)O2-Cu1-Cu239.58(5)O1-Cu1-Cu239.50(5)O13A-Cu1-Cu1B134.88(7)O4-Cu1-Cu1B127.86(7)O2B-Cu1-Cu1B40.34(5)O2-Cu1-Cu1B39.92(6)O1-Cu1-Cu1B83.60(5)Cu2-Cu1-Cu1B65.110(13)O11-Cu2-O196.57(8)O11-Cu2-O2W86.64(9)O1-Cu2-O2W171.05(11)O11-Cu2-O2169.49(10)O1-Cu2-O285.85(8)O2W-Cu2-O289.54(9)O11-Cu2-O1W103.93(10)O1-Cu2-O1W86.30(8)O2W-Cu2-O1W101.08(10)O2-Cu2-O1W86.41(8)O11-Cu2-Cu1137.30(6)O1-Cu2-Cu148.88(6)O2W-Cu2-Cu1124.16(8)O2-Cu2-Cu140.31(5)O1W-Cu2-Cu198.43(6)O1-Cu3-O1293.42(9)O1-Cu3-O14A93.86(8)O12-Cu3-O14A160.06(11)O1-Cu3-O3C177.28(8)O12-Cu3-O3C84.50(9)O14A-Cu3-O3C88.67(8)O1-Cu3-O398.74(8)O12-Cu3-O3100.39(10)O14A-Cu3-O396.81(9)O3C-Cu3-O379.95(8)

對稱碼：A=x+1, y-1, z; B=-x+3, -y+2, -z-2; C=-x+3, -y+2, -z-1; D=x-1, y+1, z.

1.4 拓?fù)浞治?/p>

根據(jù)A.F.Wells拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)的定義[15]及化合物1的結(jié)構(gòu)特征，[Cu4(OH)4]4+、[Cu2(Ac)2]2+次級構(gòu)筑單元(SBUs)和SIP3-3體分別虛擬為6-、6-、4-連接結(jié)點(diǎn)，通過拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析軟件包TOPOS 4.0中的ADS程序計算化合物1拓?fù)浣Y(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 合成

Cu(Ac)2與NaH2SIP的比例由0.1∶0.1-0.5(間隔為0.1 mmol)在相同條件下反應(yīng)均得到化合物1，表明在指定反應(yīng)條件下，化合物1是主要產(chǎn)物.化合物1還可以通過使用等體積混合溶劑H2O/DMF獲取，但在乙醇或甲醇中產(chǎn)物為粉末，表明溶劑在產(chǎn)物結(jié)晶過程中起著重要作用.使用其他銅鹽重復(fù)相類似的實驗時，并不能得到類似產(chǎn)物.例如，Cu(NO3)2與NaH2SIP在反應(yīng)比例0.1∶0.1-0.5(間隔為0.1 mmol)得到均為綠色澄清溶液.使用CuSO4時，當(dāng)CuSO4∶NaH2SIP=0.1∶0.1-0.5時，產(chǎn)物為藍(lán)色溶液；當(dāng)CuSO4∶NaH2SIP=0.4-0.2∶0.1時，產(chǎn)物為藍(lán)色沉淀.若使用CuCl2，當(dāng)CuCl2∶NaH2SIP= 0.1∶0.1-0.5時，則產(chǎn)物均為棕色沉淀.上述現(xiàn)象表明陰離子在產(chǎn)物結(jié)晶過程中有重要影響.化合物1的反應(yīng)條件也運(yùn)用到其他過渡金屬鹽的反應(yīng)中，如Ag+，Ni2+的產(chǎn)物為沉淀，Co2+在高比例金屬時為沉淀，高比例配體時為粉色溶液，且自然揮發(fā)母液沒有得到合適的單晶，表明金屬中心在配合物的合成起著關(guān)鍵作用.

2.2 晶體結(jié)構(gòu)

化合物1是一個由SIP3-配體支撐的2D層狀結(jié)構(gòu)，該2D層由一條[Cu6(Ac)2(OH)4(H2O)4]無機(jī)鏈與SIP3-配體連接而成.化合物1的不對稱單元包含了3個獨(dú)立的Cu(II)，一個完全去質(zhì)子化的SIP3-配體，一個Ac-離子及2個獨(dú)立的μ3-OH-離子(如圖1所示).正負(fù)電荷可完全中和，使化合物1保持電中性.O1和O2的鍵價和(BVS)通過計算分別為1.243和1.329，接近1，表明O1和O2均為OH-離子，與電荷分析相符.Cu1為五配位畸形四方錐構(gòu)型，由O2，O2B，O4和O13A(A=x+1，y-1，z；B=-x+3，-y+2，-z-2)構(gòu)成四方錐的基面，O1為四方錐頂點(diǎn).Cu1偏離四方錐最小二乘基面的最大偏離度為0.187 3 ?.Cu2與Cu3的配位構(gòu)型均為四方錐，其偏離四方錐最小二乘基面的最大偏離度分別為0.063 3 ?和0.1615 ?.Cu1、Cu2、Cu3的CuO5四方錐的畸形度τ分別為0.066，0.009，0.096(τ=(β-α)/60,α、β分別為Cu原子基面中最大的二個鍵角.理想四方錐的α=β=180 °，τ=0).

Cu1與Cu2通過O1和O2橋聯(lián)形成四邊形[Cu2(OH)2]2+單元.每兩組[Cu2(OH)2]2+被Cu1-O2鍵連接形成椅式[Cu4(OH)4]4+次級單元，其中Cu1…Cu2與Cu1…Cu1距離分別為3.037 1(5) ?和3.038 6(7) ?.Ac-離子通過單齒橋聯(lián)的O3原子將Cu3及其對稱原子連接形成[Cu2(Ac)2]2+次級單元.上述[Cu4(OH)4]4+及[Cu2(Ac)2]2+次級單元通過Cu1-O4和Cu3-O1鍵相互連接形成了一條沿c軸方向無機(jī)[Cu6(Ac)2(OH)4(H2O)4]鏈(圖2).SIP3-配體中二個間位羧基以μ4-二(雙齒橋聯(lián))模式(圖3)分別連接Cu2-Cu3、Cu1-Cu3形成沿bc平面的2D層(圖2).在2D層中，配位水與磺酸基之間形成了分子間氫鍵(O1W-H1WA…O16=2.846(3) ? 139(3) °;O1W-H1WB…O17=2.790(3) ?,175(3) °;O2W-H2WB…O17=2.715(3) ?,169(4) °)，苯環(huán)間形成了π…π堆積作用(π…π=3.619 ?，π為苯環(huán)的質(zhì)心).通過上述分子間作用力，2D層構(gòu)筑為3D超分子網(wǎng)絡(luò)(圖4).

根據(jù)化合物1的結(jié)構(gòu)特征，通過TOPOS 4.0拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)軟件分析包，將[Cu4(OH)4]4+、[Cu2(Ac)2]2+次級構(gòu)筑單元和SIP3-配體分別虛擬為6-、6-、4-位節(jié)點(diǎn).[Cu4(OH)4]4+、[Cu2(Ac)2]2+結(jié)點(diǎn)的點(diǎn)符號均為{34.44.54.63}，SIP3-結(jié)點(diǎn)為{32.42.52}，因此化合物1的整體結(jié)構(gòu)可簡化為一個(6，4)連接的4,6L26{32.42.52}{34.44.54.63}拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)(圖2).

對稱碼：A=x+1，y-1，z；B=-x+3，-y+2，-z-2；C=-x+3，-y+2，-z-1.圖1 化合物1中Cu(Ⅱ)原子的配位環(huán)境圖

圖2 化合物1的結(jié)構(gòu)構(gòu)建圖及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖

圖3 SIP3-配體的配位方式圖

圖4 化合物1的3D超分子網(wǎng)絡(luò)圖

2.3 性能表征

2.3.1 X-射線粉末衍射

水熱反應(yīng)使用水或混合溶劑H2O/DMF做溶劑均可獲得化合物1，其X-射線粉末衍射(PXRD)圖樣與通過單晶數(shù)據(jù)擬合的PXRD圖樣一致，表明產(chǎn)物為化合物1的單一物相，性能測試樣品與單晶樣品一致(圖5).

2.3.2 固態(tài)熒光光譜

室溫條件下測試化合物1、NaH2SIP的固態(tài)熒光光譜.在285紫外光的激發(fā)下，NaH2SIP在321 nm處產(chǎn)生一個較寬的的發(fā)射光譜，該發(fā)射峰可歸屬于π*→n躍遷[16].文獻(xiàn)報道的H3SIP激發(fā)波長為320 nm，但發(fā)射波長為467 nm.H3SIP去質(zhì)子形成單鈉鹽NaH2SIP，發(fā)射波長有146 nm的紅移.373 nm紫外光激發(fā)化合物1，在467 nm處產(chǎn)生淺藍(lán)色的熒光(如圖6(a)所示).CIE 1931軟件分析其色溫坐標(biāo)圖，證實其熒光為淡藍(lán)色(如圖6(b)所示).與NaH2SIP的熒光光譜比較，可觀測到約141 nm的紅移.該類紅移在苯羧酸基和SIP基配合物較為常見.例如，在文獻(xiàn)報道的SIP基配合物的發(fā)射光譜常在410～430 nm，可歸屬于配體到金屬的躍遷(ligand-to-metal-charge transfer，LMCT)[11,12,16,17].化合物1與H3SIP的熒光光譜非常相似，表明化合物的發(fā)射光譜可歸屬為配體內(nèi)電荷躍遷(intraligand charge transfer，ILCT)，即配體內(nèi)π…π*躍遷.化合物1與NaH2SIP發(fā)射光譜的不同，表明金屬中心與(H)SIP配體的相互作用將影響其熒光光譜.金屬與苯環(huán)的作用，影響苯環(huán)間的π…π堆積作用，進(jìn)而影響其熒光光譜.

圖5 化合物1的實驗測試PXRD圖樣與單晶數(shù)據(jù)擬合PXRD圖樣比較

(a)化合物1、NaH2SIP的固態(tài)熒光光譜圖

(b)化合物1的色溫圖圖6 化合物1及NaH2SIP的熒光光譜圖及CIE軟件計算的色溫圖

2.3.3 熱重分析

化合物1的熱重分析表明其失重分為2個步驟.第一步出現(xiàn)在174 ℃～277 ℃，失重約8.0%，歸屬為配位水的失去，與理論值6.4%接近.在隨后277 ℃～595 ℃溫度范圍內(nèi)，有約57.3%較大失重出現(xiàn)，歸屬為金屬-有機(jī)框架內(nèi)的各成分(包括SIP3-配體、Ac-和OH-離子)的氧化導(dǎo)致2D框架的坍塌(如圖7所示).框架內(nèi)各成分的同步分解亦表明該2D金屬-機(jī)框架具有較好的熱穩(wěn)定性.

圖7 化合物1的熱重曲線圖

3 結(jié)論

本文通過反應(yīng)物的不同比例、不同溶劑水熱合成2D[Cu3(SIP)(OH)2(Ac)(H2O)2](1)MOFs材料.該2D化合物包含一椅式構(gòu)型的[Cu4(OH)4]4+及四邊形[Cu2(Ac)2]2+次級構(gòu)筑單元.其相互連接形成一條沿從c軸方向的無機(jī)鏈[Cu6(Ac)2(OH)4(H2O)4]，并通過分子間氫鍵及苯環(huán)間π…π堆積作用構(gòu)建3D超分子框架.該化合物的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分析表明，將[Cu4(OH)4]4+、[Cu2(Ac)2]2+次級構(gòu)筑單元和SIP3-配體分別虛擬為6-、6-、4-位節(jié)點(diǎn)，化合物1簡化為(6，4)連接的4,6L26{32.42.52}{34.44.54.63}拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò).實驗測試的PXRD圖樣與由單晶數(shù)據(jù)擬合的PXRD圖樣一致，表明樣品性能測試的樣品與單晶結(jié)構(gòu)測試樣品物相同.固態(tài)熒光光譜表明化合物在373 nm光激發(fā)下，在462 nm產(chǎn)生一較寬的發(fā)射峰，與H3SIP固態(tài)熒光相似，表明該發(fā)射峰應(yīng)歸屬為配體內(nèi)的π…π*電子躍遷.TG分析表明化合物1的失重分為兩步：第一步發(fā)生在174 ℃～277 ℃，主要失去配位水；第二步發(fā)生在277 ℃～595 ℃,為SIP3-配體、Ac-和OH-離子同步氧化，導(dǎo)致2D框架的坍塌.

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【責(zé)任編輯：蔣亞儒】

Synthesis,structure and property of a 2D 5-sulfoisophthalate-based copper coordination polymer

LIU Bing， GUO Kai， HE Ting-ting， MIAO Wei-ni

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

A 2D copper-sulfoisophthalate compound,[Cu3(SIP)(OH)2(Ac)(H2O)2] (1),was synthesized from the hydrothermal reactions of 5-sulfoisophthalic acid monosodium salt (NaH2SIP) with Cu(Ac)2at different ratios. Compound 1 distinguishes itself as a 2D layered network, in which a [Cu4(OH)4]4+subunit of chair configuration and a quadrangular Cu2(Ac)2subunit were formed.The interconnection of [Cu4(OH)4]4+and [Cu2(Ac)2] subunits shapes into a inorganic [Cu6(Ac)2(OH)4(H2O)4] chain along the c-direction.With the linkage of SIP3-spacer,a 2D layered compound is constructed,and further fabricated into 3D supermolecular architecture based on the connections of hydrogen bindings and π…π stacking interactions. Compound 1 is simplified as a (6,4)-connected 4,6L26 {32.42.52}{34.44.54.63} topological network.The thermal stability of 1 is up to ca. 277 ℃,and the fluorescence of 1 shows an emission at 462 nm assigned to π…π*intraligand transfer.PXRD of compound 1 confirms the phase purity of the bulk sample.

sulfoisophthalic acid； fluorescence； crystal structure； topology

2016-06-25

教育部留學(xué)歸國人員科研基金項目(2015)； 國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610708029)； 陜西科技大學(xué)博士科研啟動基金項目(BJ14-02)

劉 冰(1975-)，男，湖南益陽人，副教授，博士，研究方向：配位化學(xué)

1000-5811(2016)06-0104-06

O614.121

A