珊溪水庫庫區(qū)及入庫支流水體三維熒光光譜特征分析

王 珅 馮孫林 陳 霞(浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站 浙江 溫州 325000)

周永芳(溫州市公用集團(tuán)自來水分公司 浙江 溫州 325000)

趙小敏 鄭元鑄(浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站 浙江 溫州 325000)

珊溪水庫庫區(qū)及入庫支流水體三維熒光光譜特征分析

王 珅 馮孫林 陳 霞(浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站 浙江 溫州 325000)

周永芳(溫州市公用集團(tuán)自來水分公司 浙江 溫州 325000)

趙小敏 鄭元鑄(浙江省溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站 浙江 溫州 325000)

運(yùn)用三維熒光光譜法研究珊溪水庫及其支流水體中溶解性有機(jī)物(DOM)熒光光譜特征。采用熒光指紋特征指數(shù)，熒光指數(shù)，腐殖化指數(shù)及生物源指數(shù)分析各采樣站位的有機(jī)污染程度及來源。結(jié)果表明：渡瀆溪水體腐殖化程度較高，黃坦坑B/A比值較大(0.686)，上述二站位受生活污水排放污染、畜禽養(yǎng)殖廢水排放污染等陸源性有機(jī)污染物影響大。庫區(qū)主要站位(百丈口、交溪、支坑、珊溪大壩)由浮游植物、藻類引起的類蛋白峰較明顯。由熒光指數(shù)與生物源指數(shù)分析，珊溪水庫各站位DOM主要偏向水生生物和微生物來源；庫區(qū)主要站位BIX值接近1表明水體DOM微生物來源貢獻(xiàn)較大。

珊溪水庫；溶解性有機(jī)物；三維熒光光譜；熒光特征指數(shù)；來源分析

引言

珊溪水庫是溫州市地表水飲用水源地二級保護(hù)區(qū)，水庫溶解性有機(jī)物(Dissolved Organic Matter DOM)主要來自外源和內(nèi)源輸入。環(huán)保部門對珊溪水庫日常監(jiān)管趨嚴(yán)，外源輸入貢獻(xiàn)DOM占比逐年減少；相反，生物群落(細(xì)菌、真菌、水生動植物)產(chǎn)生的內(nèi)源性溶解性有機(jī)物占比提高。立足于運(yùn)用三維熒光光譜法研究水體中DOM熒光光譜特征，分析溶解性有機(jī)污染物組成與分布，為珊溪水庫控制有機(jī)污染，保持水體健康提供理論依據(jù)。

三維熒光光譜是同時掃描激發(fā)波長(Excitation，Ex)、發(fā)射波長(Emission，Em)并獲得熒光強(qiáng)度(Fluo rescence Intenst ity，F(xiàn)I)組成三維坐標(biāo)的矩陣光譜。三維熒光光譜技術(shù)具有高靈敏度、高選擇性、高信息儲量，同時對采集樣品無損分析等等諸多優(yōu)點(diǎn)。因此，三維熒光光譜在地表水環(huán)境監(jiān)測，水環(huán)境質(zhì)量分析評價領(lǐng)域有較強(qiáng)應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 采樣布點(diǎn)

珊溪水庫位于東經(jīng)119°50′～120°20′，北緯47°39′～47°48′，珊溪水庫及其支流采樣點(diǎn)示意圖見圖1。溫州市環(huán)境保護(hù)局珊溪水利樞紐分局依據(jù)《GBT 14581-1993水質(zhì) 湖泊和水庫采樣技術(shù)指導(dǎo)》、《HJ 495-2009水質(zhì) 采樣方案設(shè)計(jì)技術(shù)術(shù)規(guī)定》負(fù)責(zé)珊溪庫區(qū)入庫支流交界斷面和珊溪庫區(qū)水質(zhì)公開方案的布點(diǎn)采樣。

圖1 珊溪水庫及其支流水質(zhì)采樣布點(diǎn)示意圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法與設(shè)備

樣品采集與保存按照《水質(zhì)采樣 樣品的保存和管理技術(shù)規(guī)定HJ 493-2009》執(zhí)行。樣品用玻璃纖維濾膜過濾，保存于4℃冰箱。熒光激發(fā)發(fā)射光譜使用儀器為HITACHI(日立)F-7000熒光分光光度計(jì)，150W激發(fā)光源氙燈，700V光電倍增管，通帶選擇Ex5nm，Em10nm，掃描范圍Ex(220～400)nm，Em(250～500)nm，掃描速度為1200nm/min。采用軟件SigmaPlot9.0三維熒光光譜圖繪制，SPSS20.0進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣點(diǎn)位三維熒光光譜圖

不同來源的溶解性有機(jī)物有不同的熒光基團(tuán)，而且熒光峰的位置和熒光強(qiáng)度也不盡相同。一般來說，天然環(huán)境中各種溶解性有機(jī)物(DOM)的Ex/Em熒光峰的位置如表2所示。

表1 三種DOM組分熒光組分特征

微生物來源的有機(jī)物具有強(qiáng)烈的類蛋白熒光，而陸源性有機(jī)物的熒光峰主要出現(xiàn)在類腐殖酸及類富里酸熒光的位置。2014年7月，溫州市珊溪水庫流域采樣點(diǎn)位熒光光譜圖如下圖2、圖3所示。

圖2 珊溪水庫支流點(diǎn)位三維熒光光譜圖

圖3 珊溪水庫庫區(qū)點(diǎn)位三維熒光光譜圖

根據(jù)以上各采樣站位熒光掃描結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：類蛋白質(zhì)峰有兩個，一個是色氨酸(tryptophan)，熒光位置在Ex220/Em320，標(biāo)記為A峰，另一個是酪氨酸(tyrosine)，熒光峰位置在Ex275/Em320，標(biāo)記為B峰，A、B峰的產(chǎn)生可能與微生物、浮游植物的存在相關(guān)。C峰為腐殖質(zhì)(humic-like)熒光Ex295～325/Em390-410nm；D峰為類富里酸(fulviclike)熒光Ex220～270/Em385～420nm。渡讀溪、黃坦坑等采樣點(diǎn)D峰明顯，峰值較大，峰位置在Ex220/Em400，表明上述兩個采樣點(diǎn)位受陸源性有機(jī)污染物影響；而洪口溪、三插溪、支坑、珊溪大壩、交溪口、百丈口等采樣點(diǎn)類蛋白峰明顯，峰值較大，峰值位置在Ex220/Em320和Ex275/Em320，這些采樣點(diǎn)葉綠素a含量也較高，主要是藻類分泌物引起的。

2.2 三維熒光特征指數(shù)分析

通過不同水體的各項(xiàng)三維熒光特征指數(shù)可以反映水體的有機(jī)污染程度、來源等，可以采用熒光指紋特征指數(shù)(B/A)，熒光指數(shù)(FI f450/f500)，腐殖化指數(shù)(HIX)及生物源指數(shù)(BIX)來具體反映。珊溪水庫及其支流采樣點(diǎn)位三維熒光特征指數(shù)均值如下表3。

熒光指紋(B/A)包含了大量污染物信息，熒光指紋法可表示有機(jī)物含量和種類。熒光指紋特征指數(shù)不僅可以反映有機(jī)污染的情況，還可以區(qū)分不同來源的污水和診斷污染類型，B/A值反映了類蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)組成，可以作為城市水體的熒光特征之一，B/A值越低，表明水體中難降解物質(zhì)的比例越高。圖2、圖3可以看出，各支流熒光峰中心位置基本一致，峰種類相似，部分不一致是因?yàn)榘l(fā)生了紅移或藍(lán)移而造成了這種差異。由于主庫區(qū)和支流所在區(qū)域自然環(huán)境環(huán)境、生活環(huán)境、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)不同，受到污染物種類也各異，并且支流流動性強(qiáng)，采用水體熒光B/A值可快速反映水體的有機(jī)污染狀況和其中有機(jī)污染難降解程度。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，珊溪水庫支流的水體B/A有所不同，范圍在0.505～0.749，平均值0.627，標(biāo)準(zhǔn)方差0.072。有研究表明，城市污水B/A一般在1.31～1.41之間，生活污水EEM光譜主要有2個類蛋白質(zhì)熒光峰A和B，中心位置分別位于235～240/340～350及280～285/320～335nm，生活污水的B/A 為1.52～1.6，從熒光峰的位置上看，珊溪水庫庫區(qū)均有兩個類蛋白質(zhì)峰，與生活污水水質(zhì)相似，水體DOM以類蛋白為主；而水庫支流的大部分流域的水體熒光峰均在Ex230/Em410，可歸為類富里酸峰。因此，庫區(qū)與支流污染有較大的差異。雙桂溪、李井坑、珊溪坑B/A較其他采樣點(diǎn)低，說明容易降解污染物較少，同時也說明這些采樣點(diǎn)受生活廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水等污染影響較小。百丈口、峃作口溪(巖門)、黃坦坑等采樣點(diǎn)的比值大，說明水中難降解污染物較少，容易降解的污染物較多，這些站位受生活廢水、畜禽養(yǎng)殖污染影響大。

表2 珊溪水庫及其支流三維熒光特征指數(shù)均值

McKnight等提出了f450/f500熒光指數(shù)(FI)，即在370 nm激發(fā)波長下，450nm與500nm發(fā)射波長熒光強(qiáng)度的比值，來表明水體溶解性有機(jī)質(zhì)的來源。McKnight同時指出f450/f500＞1.9時，DOM主要來源于水生生物和微生物，＜1.3時來源于陸域和土壤。珊溪水庫熒光指數(shù)在1.52～1.82之間，平均1.636。沒有明顯偏向水生生物、微生物或陸域、土壤來源，但從熒光指數(shù)與1.9和1.3兩個數(shù)值接近程度及采樣點(diǎn)個數(shù)比較，珊溪水庫水體DOM主要偏向水生生物和微生物來源。

激發(fā)波長254nm發(fā)射波長范圍300～480nm，腐殖化指數(shù)HIX254(Em435～480nm熒光強(qiáng)度之和與Em300～345nm 光強(qiáng)度之和的比值)能夠用于表征DOM的來源及污染程度。腐殖化指數(shù)HIX越大表明腐殖化程度越高，且以陸源為主；而腐殖化指數(shù)越小表明腐殖化程度低，當(dāng)HIX＜4時，其主要來源是本地微生物、藻類等，評價范圍見表4。由表3可知：珊溪水庫及其支流水體的HIX＜4，表明其腐殖化程度較低，其DOM主要來源于本地，其中珊溪水庫庫區(qū)HIX＜1，遠(yuǎn)小于其他支流腐殖化指數(shù)，可能是由于其接納周圍生活區(qū)的生活污水，并且水體流動性差，水體自凈能力下降，其腐殖化程度也相對降低。

表3 不同DOM特征的HIX指數(shù)范圍

生物源指數(shù)BIX為激發(fā)波長在310nm，發(fā)射波長在380nm和430nm處熒光強(qiáng)度的比值。BIX能夠用于評價樣本中微生物來源的DOM的相對貢獻(xiàn)率。BIX值＞0.6表示由微生物產(chǎn)生的新鮮的DOM較多，而＜0.6則表示DOM中含有較少微生物來源的DOM。總體上看，所有采樣點(diǎn)水體的BIX值＞0.6，尤其是珊溪水庫庫區(qū)均接近1，表明水體DOM微生物來源貢獻(xiàn)較大。有機(jī)污染物匯入珊溪水庫，為水體及沉積物中微生物提供大量的碳源、氮源，使得DOM微生物來源貢獻(xiàn)增大。

3 結(jié)論

(1)渡瀆溪、黃坦坑等采樣點(diǎn)存在峰值較大的類富里酸峰，表明上述兩個采樣點(diǎn)位受陸源性有機(jī)污染物影響；洪口溪、三插溪、支坑、珊溪大壩、交溪口、百丈口等采樣點(diǎn)主要由藻類分泌物引起的類蛋白峰明顯。

(2)從熒光指紋數(shù)值分析，雙桂溪、李井坑、珊溪坑B/A較其他采樣點(diǎn)低，說明易降解污染物較少，同時也說明這些采樣點(diǎn)受生活廢水、畜禽養(yǎng)殖廢水等污染影響較小。百丈口、峃作口溪(巖門)、黃坦坑等采樣點(diǎn)的比值大，說明水中難降解污染物較少，易降解污染物較多，這些站位受生活污染、畜禽養(yǎng)殖污染影響大。

(3)珊溪水庫及其支流水體腐殖化指數(shù)值HIX都小于4，表明其腐殖化程度較低，其DOM的主要來源于本地；其中珊溪水庫庫區(qū)均小于1，遠(yuǎn)低于支流腐殖化指數(shù)，可能是主庫區(qū)接納陸源性污染物，庫面水體流動性、自凈能力較支流有所下降導(dǎo)致主庫區(qū)腐殖化程度也相對降低。

(4)珊溪水庫庫區(qū)生物源指數(shù)值BIX均接近1，表明水體DOM微生物來源貢獻(xiàn)較大。有機(jī)污染物匯入珊溪水庫流域，為水體及沉積物中微生物生長提供大量碳源、氮源，從而使得 DOM 微生物來源貢獻(xiàn)增大。

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Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy Characteristics Analysis of Water in Shanxi Reservoir and Its Tributaries

WangShen(Environment Monitoring Center Station of WenZhou City WenZhou ZheJiang 325000)

Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy was used to study dissolved-organic-matter in water in Shanxi reservoir and its tributaries.Analysis methods such as Fluorescence fingerprint(B/A)，F(xiàn)luorescence Index(FI)，HIX and BIX were applied to study DOM pollution degree of sampling stations.The results showed that Dudu river with higher degree of humus and HuangTankeng with higher B/A value(0.686)，both two sampling stations were strongly affected by terrigenous DOM which come from domestic sewage discharge or livestock and Poultry breeding waste water.The main stations(Bai zhang kou，Jiao xi kou，Zhi keng，Shanxi dam) obviously presented protein-like peaks which were caused by phytoplankton and algae.Among these stations，BIX value being close to 1 indicated that microbial sources contributed greatly to DOM.By the analysis of fluorescence index(FI)，DOM in Shanxi reservoir stations mainly come from aquatic organisms and microbial sources.

Shanxi reservoir DOM Three-Dimensional Fluorescence Spectroscopy Fluorescence spectroscopy characteristic index Source analysis

X85

A

1674-263X(2016)04-0041-07

2016-12-11

王珅(1981-)，男，碩士，工程師，主要研究方向環(huán)境監(jiān)測。