轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器粉塵化腐蝕與對(duì)策

朱 玫

(中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

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轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器粉塵化腐蝕與對(duì)策

朱 玫

(中石化洛陽(yáng)工程有限公司，河南 洛陽(yáng) 471003)

轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器是制氫裝置的核心設(shè)備，其金屬粉塵化腐蝕在運(yùn)行中時(shí)有發(fā)生(通常在設(shè)計(jì)中被忽略)，引起低合金鋼或普通不銹鋼的嚴(yán)重腐蝕。粉塵化腐蝕僅發(fā)生在有CO存在的還原性氣氛中，腐蝕嚴(yán)重部位的溫度一般為482～648 ℃，主要發(fā)生在轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器上。針對(duì)設(shè)備粉塵化腐蝕現(xiàn)狀，分析了粉塵化腐蝕的原因和影響因素；比較了各種材料對(duì)抗粉塵化腐蝕的能力，根據(jù)粉塵化腐蝕的程度，采用Inconel600，Inconel601和Inconel693不同等級(jí)的耐蝕材料來(lái)實(shí)現(xiàn)抗腐蝕的目的，并討論了在設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上防止金屬粉塵化腐蝕的問(wèn)題，對(duì)高溫轉(zhuǎn)化氣接觸的管板、換熱管等金屬元件采取了降低局部高溫部位溫度，使其盡量低于粉塵化腐蝕發(fā)生的溫度范圍等措施，為轉(zhuǎn)化氣蒸氣發(fā)生器的設(shè)計(jì)提供參考。

轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器 粉塵化腐蝕 材料 結(jié)構(gòu)

制氫裝置中的轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器(以下簡(jiǎn)稱蒸汽發(fā)生器)是利用來(lái)自制氫轉(zhuǎn)化爐的高溫轉(zhuǎn)化氣所攜帶的熱量發(fā)生中壓或高壓蒸汽的設(shè)備。高溫轉(zhuǎn)化氣走管程，殼程發(fā)生中壓或高壓蒸汽，在管程的高溫部位設(shè)有隔熱襯里。蒸汽發(fā)生器的管程中粉塵化腐蝕時(shí)有發(fā)生，引起低合金鋼或普通不銹鋼的蝕坑、脫落和粉化，其腐蝕產(chǎn)物是金屬、碳化物和石墨等組成的粉塵狀物質(zhì)。另外，粉塵化腐蝕發(fā)生部位還與蒸汽發(fā)生器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)緊密相關(guān)。該文就粉塵化腐蝕的原因和腐蝕影響因素進(jìn)行了分析，探討了采用耐蝕材料的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)抗腐蝕的可行性，并提出在設(shè)備結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上盡量使金屬構(gòu)件避開(kāi)粉塵化腐蝕產(chǎn)生的溫度區(qū)域，從而避開(kāi)粉塵化腐蝕。

1 腐蝕介質(zhì)及環(huán)境

引起粉塵化腐蝕的主要腐蝕介質(zhì)為CO和H2，CO和H2來(lái)自管程的轉(zhuǎn)化氣，轉(zhuǎn)化氣的組成見(jiàn)表1，蒸汽發(fā)生器的操作條件見(jiàn)表2。

從表1和表2中可看出，中壓蒸汽發(fā)生器操作條件比較和緩，金屬溫度相對(duì)較低，金屬粉塵化腐蝕不會(huì)大面積發(fā)生，故通常被忽略，但在后端管板附近的局部區(qū)域卻存在粉塵化腐蝕環(huán)境，其腐蝕時(shí)有發(fā)生。圖1為一個(gè)運(yùn)行1 a后的腐蝕案例，金屬材料表面產(chǎn)生蝕坑。高壓蒸汽發(fā)生器蒸汽溫度較高，相應(yīng)的設(shè)備各金屬元件的溫度相應(yīng)升高，有可能較大面積暴露在金屬粉塵化腐蝕環(huán)境，應(yīng)特別注意。

表1 轉(zhuǎn)化氣的組成 w ，%

表2 蒸汽發(fā)生器操作條件

2 腐蝕原因

金屬在482～649 ℃內(nèi)暴露在還原性氣氛(CO，H2和H2O)中就會(huì)發(fā)生金屬粉塵化現(xiàn)象。粉塵化是一種破壞性很大的滲碳形式，使金屬在非常短的時(shí)間失效。目前，金屬粉塵化腐蝕機(jī)理尚不十分明確，但通常認(rèn)為，金屬粉塵化是在高溫還原性氣氛中碳和金屬發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程。這一過(guò)程為：

(1)

(2)

反應(yīng)(1)生成的C原子吸附到金屬表面，與Fe反應(yīng)，生成不穩(wěn)定的Fe3C，在金屬表面形成一薄層不穩(wěn)定的碳化物膜，在高溫下Fe3C會(huì)分解，產(chǎn)生C及金屬顆粒，并促使石墨進(jìn)一步沉積，生成的C原子會(huì)穿透生成膜的表層，繼續(xù)滲透到新的金屬表面，導(dǎo)致金屬粉塵化腐蝕繼續(xù)進(jìn)行。

圖1 粉塵化腐蝕案例

3 影響因素

金屬粉塵化現(xiàn)象是在某些特定的介質(zhì)組成、壓力和溫度范圍內(nèi)發(fā)生，其腐蝕與C和金屬反應(yīng)的速率有關(guān)。金屬粉塵化發(fā)生的主要影響因素為：

(1)還原性氣體濃度。CO濃度增高，C的生成增多；高濃度的H2促進(jìn)C的生成；

(2)溫度范圍。溫度在482～649 ℃，反應(yīng)(1)速度較高，反應(yīng)產(chǎn)生的C滲入金屬表面，并生成Fe3C等產(chǎn)物，造成粉塵化腐蝕。溫度升高，腐蝕速率增大，到達(dá)峰值后又有所下降，與C生成的速率有關(guān)。高于該溫度范圍，反應(yīng)生成的C被H2O快速消耗掉，粉塵化腐蝕減弱。低于該溫度范圍，反應(yīng)(1)和(2)速率較低，且C在金屬表面的滲透能力減弱，可不考慮粉塵化腐蝕。

(3)壓力。壓力升高，有利于C生成。

(4)蒸汽量會(huì)對(duì)金屬粉塵化過(guò)程產(chǎn)生影響，蒸汽/碳比率越低，發(fā)生金屬粉塵化現(xiàn)象的可能性越高。

(5)材料。低合金鋼與普通不銹鋼無(wú)法抵抗粉塵化腐蝕。

4 材料選擇

低合金鋼與普通不銹鋼無(wú)法抵抗粉塵化腐蝕，Incoloy800也不能長(zhǎng)久地用于粉塵化腐蝕環(huán)境?？狗蹓m化腐蝕多用Ni基材料，一般可用Inconel600，更高要求時(shí)應(yīng)采用耐粉塵化腐蝕和高溫腐蝕性能更好的Inconel693。溫度為621 ℃，CO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 及H2環(huán)境時(shí)各種金屬材料耐粉塵化腐蝕試驗(yàn)對(duì)比見(jiàn)圖2和圖3。從圖3可以看出，Incoloy800腐蝕后蝕坑深度與質(zhì)量損失均較嚴(yán)重，耐粉塵化腐蝕性能較差；而Inconel600，Inconel601和Inconel693耐粉塵化腐蝕性能較好，其中Inconel693耐蝕性明顯好于其他材料。在工程設(shè)計(jì)上應(yīng)根據(jù)金屬粉塵化腐蝕的嚴(yán)重程度，選用不同等級(jí)的耐蝕材料。

轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器通常管程介質(zhì)入口溫度在890 ℃左右，出口溫度根據(jù)所發(fā)生的蒸汽壓力不同而不同，因管程介質(zhì)中含有高濃度的CO，CO2，H2及H2O，因此存在金屬粉塵化腐蝕環(huán)境。

圖2 金屬點(diǎn)蝕深度注：1密耳=0.0254 mm

圖3 金屬質(zhì)量損失

對(duì)中壓蒸汽發(fā)生器來(lái)說(shuō)，由于發(fā)生蒸汽的溫度較低，管程與水側(cè)接觸的換熱元件，包括換熱管和管板金屬溫度均較低，一般不會(huì)發(fā)生金屬的粉塵化腐蝕。但換熱管入口的保護(hù)套管和中心管出口附近溫度較高的金屬構(gòu)件要考慮采用耐粉塵化腐蝕材料，一般采用合金Inconel600。

高壓蒸汽發(fā)生器由于發(fā)生蒸汽的溫度較高，管程與水側(cè)接觸的換熱元件，包括換熱管和管板金屬溫度均要升高，特別是管板的熱面應(yīng)考慮金屬粉塵化腐蝕的影響，管板熱面應(yīng)采用防護(hù)措施，如噴鋁防護(hù)。換熱管入口的保護(hù)套管和中心管出口附近溫度較高的金屬構(gòu)件也要考慮采用耐粉塵化腐蝕材料，一般采用合金Inconel600。

發(fā)生臨界以上壓力的高壓蒸汽發(fā)生器由于發(fā)生蒸汽的溫度高，管程與水側(cè)接觸的換熱元件，包括換熱管和管板金屬溫度均已全面進(jìn)入嚴(yán)重的金屬粉塵化腐蝕范圍，管板、換熱管等金屬構(gòu)件應(yīng)考慮采用更高級(jí)別的耐粉塵化腐蝕材料。

5 結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

金屬粉末化腐蝕與蒸汽發(fā)生器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)緊密相關(guān)。為了避免蒸汽發(fā)生器發(fā)生金屬粉末化腐蝕，在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上應(yīng)使暴露在轉(zhuǎn)化氣中的金屬構(gòu)件盡量避開(kāi)發(fā)生粉塵化腐蝕的溫度區(qū)域，這對(duì)表1中的中壓和高壓蒸汽發(fā)生器是切實(shí)有效的。具體做法如下：

(1)前端管板。前端管板前設(shè)置隔熱層，將來(lái)自轉(zhuǎn)化氣的高溫隔開(kāi)，使該管板的金屬壁溫接近水側(cè)溫度；設(shè)計(jì)成薄管板，進(jìn)一步降低管板熱面表面溫度；管板熱面噴涂耐蝕材料保護(hù)，如噴鋁處理。

(2)換熱管入口設(shè)置金屬或非金屬保護(hù)套管，保護(hù)套管應(yīng)采用耐粉塵化腐蝕材料。保護(hù)套管與換熱管之間設(shè)隔熱層，可有效降低換熱管與管板連接接頭和附近管板及換熱管的金屬壁溫。

(3)中心管作為旁路通道，出口溫度較高，處于粉塵化腐蝕溫度區(qū)間，該出口的局部金屬構(gòu)件應(yīng)采用耐粉塵化腐蝕材料。

(4)靠近前端管板的殼程結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)要合理，保證該區(qū)域內(nèi)的汽水自然循環(huán)。在換熱管入口附近，轉(zhuǎn)化氣溫度很高，汽水換熱激烈，水被大量汽化，產(chǎn)生大量氣泡，如氣泡不能及時(shí)排出，會(huì)在該區(qū)域形成氣墊層。氣墊層降低水側(cè)的導(dǎo)熱能力，從而使得該區(qū)域內(nèi)的換熱管管壁金屬溫度和管板金屬溫度可能會(huì)有一定增高，有進(jìn)入粉塵化腐蝕發(fā)生范圍的風(fēng)險(xiǎn)。為避免這一現(xiàn)象的發(fā)生，在殼程的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，靠近前端管板的第一個(gè)給水管入口和第一個(gè)蒸汽出口管管口應(yīng)盡量靠近管板設(shè)置，以利于汽水循環(huán)。

6 結(jié)束語(yǔ)

典型的金屬粉塵化腐蝕發(fā)生在產(chǎn)生各種不同蒸汽壓力的轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器中，但在設(shè)計(jì)上往往被忽視。粉塵化腐蝕速率與轉(zhuǎn)化氣中各種成分的比例及金屬所處的溫度有關(guān)。在設(shè)計(jì)上首先應(yīng)采取有效措施，使暴露在轉(zhuǎn)化氣中的金屬構(gòu)件溫度避開(kāi)粉塵化腐蝕嚴(yán)重區(qū)域的溫度范圍；如避不開(kāi)，應(yīng)根據(jù)腐蝕嚴(yán)重程度采用不同級(jí)別的耐粉塵化腐蝕的合金材料。從而保障制氫裝置中轉(zhuǎn)化氣蒸汽發(fā)生器安全運(yùn)行，減少設(shè)備檢維修費(fèi)用。

[1] 李處森,楊院生.金屬材料在高溫碳?xì)夥罩械慕Y(jié)焦與滲碳行為[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2004,24(3): 188-192.

(編輯 寇岱清)

Metal Dusting Corrosion of Steam Generator of Reforming Gas and Countermeasures

ZhuMei

(SINOPECLuoyangPetrochemicalEngineeringCorporation,Luoyang471003，China)

The steam generator of reforming gas is the critical equipment in hydrogen generation unit. The metal dusting corrosion often occurs in unit operation (The metal dusting corrosion is often neglected in design), causing serious corrosion of low alloy steel and common stainless steel which affects the normal operation of the equipment. The dusting corrosion only occurs in the reduction gas with CO, the temperature of the location of serious corrosion is generally 482～648 ℃, and the corrosion is mainly on the steam generator of reforming gas. The causes and impact factors of dusting corrosion are analyzed, and the resistances of different materials against the dusting corrosion are compared. Inconel600, Inconel601 and Inconel693 corrosion-resistant materials are selected to protect corrosion based upon the severity of dusting corrosion. The metal dusting corrosion protection in equipment design is discussed, such as reducing the temperature of high-temperature location of steel elements like tube plates and heat exchange tubes which contact with high-temperature reforming gas, etc so as to keep the temperature lower than that in which the dusting corrosion occurs. A good reference is provided for the design of steam generator of reforming gas.

steam generator of reforming gas, dusting corrosion, material, structure

2016-01-04；修改稿收到日期：2016-04-11。

朱玫(1962-)，高級(jí)工程師，現(xiàn)在中石化洛陽(yáng)工程有限公司設(shè)備室從事壓力容器設(shè)計(jì)及選材工作。E-mail:zhumei.lpec@sinopec.com