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    球形聚電解質(zhì)刷的自洽場(chǎng)模擬

    2016-12-10 07:39:52蘇志成
    大學(xué)物理 2016年11期

    蘇志成,虎 偉

    (北京師范大學(xué) 物理學(xué)系,北京 100875)

    球形聚電解質(zhì)刷的自洽場(chǎng)模擬

    蘇志成,虎 偉

    (北京師范大學(xué) 物理學(xué)系,北京 100875)

    利用自洽場(chǎng)理論(self-consistent filed theory,SCFT)研究了聚電解質(zhì)體系鹽濃度、鏈接枝密度及帶電比對(duì)球形聚電解質(zhì)刷相行為的影響,并和標(biāo)度理論3種刷型的標(biāo)度關(guān)系進(jìn)行了對(duì)照.自洽場(chǎng)理論計(jì)算結(jié)果不僅給出了3種類型聚電解質(zhì)刷的行為趨勢(shì),而且可以為不同類型重疊區(qū)的刷行為提供更多細(xì)節(jié)信息.離子的密度分布表明體系始終是局部電中性的,加鹽刷與中性刷有相似之處,而滲透壓刷的接枝鏈并不是均勻伸展.鹽濃度下降時(shí),單體自由端分布移向外層并出現(xiàn)排空區(qū).

    自洽場(chǎng)理論;聚電解質(zhì);鹽濃度;接枝密度;構(gòu)象

    聚電解質(zhì)刷是由聚電解質(zhì)鏈通過(guò)物理吸附作用[1-3]或化學(xué)鍵[4,5]接枝到平面或曲面基底而形成的刷狀結(jié)構(gòu).聚電解質(zhì)鏈之間的相互作用使得鏈向接枝面以外的空間伸展.在過(guò)去的20年之中,聚電解質(zhì)由于在制備納米管的陣列[6]、光子晶體[7]等規(guī)整的人工微結(jié)構(gòu)方以及藥物輸送[8]和膠體制備[9]等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值而得到了極大的關(guān)注.

    根據(jù)聚電解質(zhì)鏈接枝面的幾何形狀的不同,可以分為平面聚電解質(zhì)刷、柱形聚電解質(zhì)刷及球形聚電解質(zhì)刷.球形聚電解質(zhì)刷從一開(kāi)始就得到持續(xù)的關(guān)注,本文將在理論上對(duì)這一體系進(jìn)行分析,以期能對(duì)實(shí)驗(yàn)和模擬研究提供指導(dǎo).

    聚電解質(zhì)刷相行為的理論理解,對(duì)其具體應(yīng)用是十分必要的.聚電解質(zhì)刷的相行為受到鏈長(zhǎng)度、接枝密度、溶劑的選擇性及接枝面的曲率等眾多因素的影響.Marko和 Witten最先通過(guò)理論去檢驗(yàn)平面聚電解質(zhì)刷的構(gòu)象平衡問(wèn)題,并預(yù)測(cè)膠束到微管或?qū)訝钕嗟霓D(zhuǎn)變[10,11].Lai利用蒙特卡羅模擬研究了雙組份刷,研究發(fā)現(xiàn)了少數(shù)鏈從基底向外更加延伸的層狀相[12].

    本文對(duì)球形聚電解質(zhì)刷的自洽場(chǎng)方程組實(shí)施實(shí)空間數(shù)值求解,研究體系鹽濃度、聚電解質(zhì)鏈接枝密度、單體帶電比例對(duì)聚電解質(zhì)刷相行為的影響.

    1 自洽場(chǎng)理論

    在本文所要研究的體系中,np個(gè)長(zhǎng)度為N的聚電解質(zhì)鏈接枝均勻地接枝到半徑為Rc的球上,如圖1所示.面接枝密度(單位面積上的鏈數(shù))為σ,體系共有nM個(gè)單體[M指正離子(+),負(fù)離子(-)或溶劑(S)].高分子單體、正負(fù)離子的化合價(jià)分別用vp、v+和 v-表示.

    圖1 球形聚電解質(zhì)刷示意圖.Rc接枝球半徑,R刷厚度,接枝刷在L處與鹽溶液接觸

    這里只給出 SCFT的主要方程,具體推導(dǎo)過(guò)程可以參考文獻(xiàn)[13,14].首先對(duì)本文中用到的符號(hào)加以說(shuō)明:N表示接枝鏈的長(zhǎng)度,f表示單體帶電比,σ表示接枝密度,b表示單位單體長(zhǎng)度,R表示聚電解質(zhì)刷半徑.ρj(r)和 φj(r)分別表示數(shù)密度和體積比(j=P,S,+,-).φj(r)=ρj(r)/ρ0,其中 ρ0=(nPN+ns)/V=1/b3.正負(fù)離子的本體濃度為 φb±.假設(shè)體系是不可壓縮的,且將小離子視為點(diǎn)電荷,于是有:弗洛里-哈金斯(Flory-Huggins)相互作用參數(shù)用χ表示,用來(lái)描述聚電解質(zhì)溶液中不同成分之間的相互作用.kBT是玻爾茲曼常數(shù)與熱力學(xué)溫度的乘積.ωj和ψj分別表示場(chǎng)和靜電勢(shì)(j=P,S,+,-).平均場(chǎng)方程通過(guò)求體系自由能的最小值獲得.

    以kBT為單位的自由能為

    其中

    其中R(s)表示接枝高分子鏈的構(gòu)象,即第s個(gè)鏈節(jié)在空間可能所在的位置的集合.

    令δF/δφj=0,δF/δωj=0和 δF/δψ=0,得到SCFT方程組如下:

    其中q(r,s)表示從球表面開(kāi)始經(jīng)過(guò)s步終止于r位置的子鏈的統(tǒng)計(jì)比重;q+(r,s)表示除球面從任意位置開(kāi)始經(jīng)過(guò)s步終止于r位置的子鏈的末端分布函數(shù).它們分別滿足如下的擴(kuò)散方程:

    為了求解以上的擴(kuò)散方程式(11)、(12)和玻爾茲曼方程式(10),需要有適當(dāng)?shù)倪吔鐥l件和初值.邊界條件為:

    初值條件:

    利用文獻(xiàn)[15]的方法,以上方程可以在實(shí)空間數(shù)值求解.擴(kuò)散方程可以用 Crank-Nicolson的求解方法,其他非線性方程用Broyden方法求解[16].在大多數(shù)情況下,s和 r的離散步長(zhǎng)分別為 Δs=0.001N和 Δr=0.25b,L設(shè)為2Nb.

    末端分布由下式給出:

    通過(guò)平均計(jì)算d=r-Rc,可以得到接枝刷半徑的表達(dá)式:

    2 標(biāo)度理論

    Zhulina和O.V.Borisov等通過(guò)理論分析給出了球形聚電解質(zhì)刷的標(biāo)度關(guān)系[17],在此回顧一下結(jié)果,并在后面的討論中加以對(duì)比.

    基于接枝濃度、聚電解質(zhì)鏈的帶電比和體系中的離子強(qiáng)度,標(biāo)度理論可以區(qū)別出以下3種主要的類型.

    1)Pincus類型.特點(diǎn):接枝密度比較低、體系中大多反離子不在刷區(qū)域.刷的結(jié)構(gòu)取決于庫(kù)倫能和熵能之間的平衡.

    2)Osmotic類型(滲透壓型).特點(diǎn):接枝密度高、大部分反離子在刷內(nèi)部.刷的結(jié)構(gòu)取決于反離子的滲透壓和熵能之間的平衡.

    3)Salted類型(加鹽型).特點(diǎn):體系中加入的鹽濃度超過(guò)反離子的平均濃度.刷的結(jié)構(gòu)取決于滲透壓和熵之間的相互作用.

    令N表示接枝鏈的長(zhǎng)度,f表示單體帶電比,σ表示接枝密度,b表示單位單體長(zhǎng)度,R表示聚電解

    質(zhì)刷半徑.lB=e2/εkBT表示 Bjerrum長(zhǎng)度,其中ε表示電介常量.

    對(duì)于Pincus型刷,接枝濃度比較低,帶電比低,則由于庫(kù)倫吸引力不足,反離子離開(kāi)刷區(qū)域.聚電解質(zhì)刷的平衡半徑由庫(kù)倫相互作用能

    和構(gòu)象自由能

    的平衡決定,即

    對(duì)于滲透壓(Osmotic)型刷,接枝密度高,大部分反離子在刷內(nèi)區(qū)域,屏蔽了刷內(nèi)庫(kù)倫排斥作用,刷內(nèi)反離子的滲透壓成為接枝鏈伸展的主要?jiǎng)恿?刷的半徑取決于滲透壓和支鏈彈力的平衡.

    滲透壓力為

    彈力可以表示為

    二力平衡可得

    最值得注意的是,多分枝的球形聚電解質(zhì)刷半徑與分枝數(shù)(即接枝密度σ)是獨(dú)立的.

    在溶液中加濃度為ΦS的1∶1鹽的情況下,加鹽型刷的半徑取決于所有自由離子的滲透壓和支鏈彈力的平衡.

    自由離子的滲透壓表示為

    與彈力平衡,可得

    這一結(jié)果亦可由下面的方法導(dǎo)出:

    體系Debye屏蔽長(zhǎng)度κ-1為

    由單體間短程相互作用決定的刷半徑為

    被屏蔽的庫(kù)倫相互作用可以等效為短程體積排除作用,用第二virial系數(shù)表示為將式(23)和式(25)代入式(24),得

    與式(22)完全一致.

    雖然標(biāo)度理論可以給出大量有用的信息,但是不能給出聚電解質(zhì)刷結(jié)構(gòu)的具體細(xì)節(jié),SCFT正好可以做到這點(diǎn).

    3 結(jié)果與討論

    這一部分給出球形聚電解質(zhì)刷的SCFT理論的數(shù)值計(jì)算結(jié)果,并與標(biāo)度理論進(jìn)行對(duì)比討論.計(jì)算過(guò)程中,下面這些參數(shù)的值在本文中保持不變.單體長(zhǎng)度b=0.5 nm,并在整篇文章中被用為長(zhǎng)度單位.室溫下,對(duì)于水溶劑而言,Bjerrum長(zhǎng)度 lB=0.7 nm.帶電單體只帶一價(jià)的負(fù)電,所以 v+=-v-=-vP=1,接枝球的半徑為Rc=b.

    圖2為聚電解質(zhì)刷半徑R在不同帶電比f(wàn)時(shí)隨ΦS變化的圖像.圖2a中 R以高鹽濃度 ΦS=0.1時(shí)的值 Rhigh歸一化,圖2(b)中 R以低鹽濃度 ΦS=1× 10-6時(shí)的值 Rlow歸一化.在圖2(a)和(b)中,當(dāng)鹽濃度 φbs較低時(shí),都可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)顯著的平臺(tái),曲線平滑,R=Rlow,相當(dāng)于滲透壓刷的半徑.在相當(dāng)大的鹽濃度范圍內(nèi),刷半徑對(duì)帶電比f(wàn)的變化也并不敏感(圖2(b)),這與單獨(dú)的鏈狀聚電解質(zhì)不同.這說(shuō)明反離子在分子間屏蔽作用明顯,帶電的聚電解質(zhì)鏈之間的庫(kù)倫相互作用并沒(méi)有表現(xiàn)出為對(duì)刷半徑的影響.

    隨著鹽濃度的增加,體系的整體的滲透壓增大,聚電解質(zhì)刷開(kāi)始收縮,以平衡鹽濃度增加導(dǎo)致的體系熵的增加.而且不同帶電比 f的聚電解質(zhì)刷收縮的程度不同,如圖2(b)所示,帶電比越高,收縮越快,鹽濃度較高時(shí)的刷半徑越小.

    由圖2(a)可以看出高鹽濃度時(shí),ln R與 ln ΦS有著很強(qiáng)的線性關(guān)系.圖中的黑色斜率線-1/5表示R-Φ-1/5S.這與標(biāo)度理論對(duì)加鹽刷的預(yù)測(cè)式(22)一致.

    圖2 聚電解質(zhì)刷半徑與鹽濃度關(guān)系圖(雙對(duì)數(shù)坐標(biāo))Rhigh歸一化,以Rlow歸一化,鏈長(zhǎng)N=100,接技密度σ=0.1

    圖3表示聚電解質(zhì)刷半徑與接枝密度的關(guān)系.如圖3所示,鹽濃度很低為 ΦS=1×10-6時(shí),接枝密度較低時(shí),刷半徑隨著接枝密度增大而增加,并呈現(xiàn)出R~σ1/3的關(guān)系,這和標(biāo)度理論對(duì)Pincus刷的討論是一致的(式(17)).與中性刷 R-σ1/4相比,庫(kù)倫相互作用使得接枝密度增加對(duì)擴(kuò)大刷半徑的貢獻(xiàn)更加明顯.

    圖3 聚電解質(zhì)刷半徑與接枝密度關(guān)系圖(雙對(duì)數(shù)坐標(biāo))鏈長(zhǎng)為N=100

    接枝密度較高時(shí),這一趨勢(shì)受到阻礙,R-σ曲線趨于平緩,聚電解質(zhì)刷逐漸成為滲透壓型刷,即式(20):

    即刷半徑與接枝密度無(wú)顯著關(guān)系.考慮到刷內(nèi)層聚電解質(zhì)鏈所帶電荷并不完全被反離子所屏蔽,所以刷半徑隨接枝密度 σ增大會(huì)緩慢變大,這與 SCFT計(jì)算結(jié)果一致.

    從前面的討論已知,高鹽濃度使聚電解質(zhì)刷收縮.在高鹽濃度下(ΦS=0.1或 ΦS=0.01),刷半徑隨著接枝密度的增加緩慢增大,斜率約為 1/5,即R-σ1/5,這符合加鹽刷的行為(式(22)).在低鹽濃度下(ΦS=10-5或 ΦS=10-4),接枝密度較低時(shí),ln R與 ln σ有著很顯著的線性關(guān)系,符合 Pincus刷標(biāo)度關(guān)系R-σ1/3.刷內(nèi)區(qū)域反離子的濃度取決于接枝密度σ和帶電比f(wàn),而體系鹽濃度和接枝密度較低時(shí),刷內(nèi)區(qū)域反離子的濃度較小,庫(kù)倫相互作用起主導(dǎo)作用,即為 Pincus刷.所以低鹽濃度下,接枝密度σ和帶電比f(wàn)增大時(shí),聚電解質(zhì)刷半徑隨鏈長(zhǎng)線性擴(kuò)張.

    圖4明顯地展示出3種刷型的聚電解質(zhì)刷半徑與帶電比關(guān)系.接枝密度 σ從小到大變化,其中σ=0.1時(shí),鹽濃度分別取為 ΦS=10-6和 ΦS=10-2兩種,后者是加鹽刷的情況.

    圖4 聚電解質(zhì)刷半徑與帶電比關(guān)系圖(雙對(duì)數(shù)坐標(biāo))鏈長(zhǎng)N=100,除特別標(biāo)明,鹽濃度為ΦS=10-6

    如圖4所示,聚電解質(zhì)刷半徑隨帶電比的增加不斷增大,ln R與ln f呈現(xiàn)出很強(qiáng)的線性關(guān)系.在同等條件下,高帶電比的聚電解質(zhì)刷半徑更大,也更容易向外延伸,這主要是因?yàn)榇蟮膸щ姳壤龝?huì)使聚電解質(zhì)鏈之間的庫(kù)倫相互作用增加,靜電排斥使接枝鏈更加伸展.

    不同條件下,ln R與 ln f線性關(guān)系比例系數(shù)大小不同.

    接枝密度較低,σ=0.01,0.05,0.1時(shí),R-f2/3,且刷半徑隨接枝密度σ增大而增大,正是Pincus刷的標(biāo)度關(guān)系.

    接枝密度較高,σ=0.5,0.8時(shí),R-f1/2,但刷半徑隨接枝密度σ增大基本保持不變,這正是滲透壓刷最顯著的特點(diǎn).

    接枝密度相同 σ=0.1時(shí),高鹽濃度 ΦS=10-2時(shí),R-f2/5,與加鹽刷的標(biāo)度關(guān)系一致.與低鹽濃度ΦS=10-6相比,加鹽使刷半徑收縮.

    由以上討論可知,標(biāo)度理論給出的聚電解質(zhì)刷的3種類型是相當(dāng)準(zhǔn)確的,但3種刷沒(méi)有明顯的界限,通過(guò)調(diào)整接枝密度、外加鹽濃度等參數(shù),可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)變.

    上面我們研究了刷的整體性質(zhì),下面我們研究聚電解質(zhì)刷的細(xì)致結(jié)構(gòu).首先研究刷的單體密度分布,如圖5所示.

    圖5左下角,直角坐標(biāo)密度分布圖可以劃分為3個(gè)區(qū)域:內(nèi)核層(r<r2),線度很小,單體密度最大且基本保持不變直至次外層;中間層(r2<r<r1),單體密度較大且以指數(shù)關(guān)系減?。煌鈱?,(r>r1),溶液中的離子與聚電解質(zhì)作用開(kāi)始顯現(xiàn),單體密度急劇降低,直至與溶液接觸,即到達(dá)聚電解質(zhì)刷的末端.當(dāng)溶液中鹽離子濃度升高時(shí),這3個(gè)區(qū)域受

    到壓縮,內(nèi)核層、中間層線度更小,單體密度更高,在徑向變化更劇烈.這是由于鹽濃度升高時(shí),球形刷半徑減小,單體分布集中在更小的空間內(nèi).

    圖5 聚電解質(zhì)刷單體密度分布(雙對(duì)數(shù)坐標(biāo))左下角小圖為直角坐標(biāo)下分布圖象鏈長(zhǎng)N=100,接枝密度σ=0.1,帶電比f(wàn)=0.5

    在圖5雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)圖中更容易顯示出這3個(gè)區(qū)域及其變化趨勢(shì),這都與標(biāo)度理論的分析結(jié)果相類似.

    圖5中,由SCFT的數(shù)值結(jié)果可知:

    內(nèi)核層聚電解質(zhì)單體密度保持定值;外層聚電解質(zhì)單體密度下降,鹽濃度較低(ΦS=10-5)時(shí),如圖上斜率線-4/3表示φp-r-4/3.當(dāng)鹽濃度升高時(shí),由于聚電解質(zhì)刷受到壓縮,刷末端單體密度迅速下降.高鹽濃度(ΦS=10-1)的溶液中聚電解質(zhì)刷末端單體密度下降的斜率小于-4/3,近似為-1.標(biāo)度關(guān)系預(yù)測(cè)低鹽濃度時(shí) φp-r-2,即聚電解質(zhì)刷均勻伸展,這與SCFT計(jì)算結(jié)果不一致.這是由于刷內(nèi)層帶電聚電解質(zhì)鏈間庫(kù)倫相互作用被反離子屏蔽,接枝鏈未完全伸展.

    綜合以上的比較討論可以看出,標(biāo)度理論對(duì)3種類型聚電解質(zhì)刷的行為趨勢(shì)做出了相當(dāng)準(zhǔn)確的預(yù)測(cè),但這對(duì)于重疊區(qū)的行為描述是不夠的.基于SCFT的數(shù)值計(jì)算,可以給出更多細(xì)節(jié),更重要的是,SCFT計(jì)算可以展現(xiàn)出整個(gè)變化過(guò)程,打破3種類型的限制,為研究聚電解質(zhì)刷行為的本質(zhì)提供參考.

    聚電解質(zhì)刷與中性聚合物刷的不同在于,前者是帶電的,帶電的接枝鏈之間的庫(kù)倫相互作用使聚電解質(zhì)刷的行為更為復(fù)雜.聚電解質(zhì)刷體系里的帶電離子除聚合物離子外,還有鹽溶液的正負(fù)小離子,這些都對(duì)聚電解質(zhì)刷的行為有著重要的影響,因而對(duì)于帶電的聚電解質(zhì)刷,只研究單體密度分布是不夠的.

    圖6(見(jiàn)下頁(yè))給出了帶電離子和總電量在不同鹽濃度下的密度分布圖.本文研究的聚合物離子帶負(fù)電,因而反離子帶正電.在圖6(a)和(b)中,反離子的密度分布和聚離子基本重疊,除了刷內(nèi)層的部分區(qū)域.這表明反離子主要被吸引在刷內(nèi)區(qū)域,局域電中性條件是滿足的.而負(fù)離子在刷內(nèi)的密度很小,相比之下是可以忽略的.在這種情況下,帶電聚電解質(zhì)單體之間的庫(kù)倫排斥作用就基本上被反離子屏蔽了.所以聚電解質(zhì)刷的結(jié)構(gòu)主要由反離子的滲透壓和聚合鏈的彈性決定.刷內(nèi)反離子的濃度取決于接枝密度σ和帶電比 f,所以圖6(a)和(b)中雖然鹽濃度相差一個(gè)數(shù)量級(jí),但聚電解質(zhì)刷結(jié)構(gòu)幾乎相同.

    在圖6(c)和(d)中,顯著數(shù)量的負(fù)離子和反離子分布在刷內(nèi)層區(qū)域.當(dāng)鹽濃度低時(shí),如圖6(a)和(b)中右下角局部放大圖所示,反離子與負(fù)離子的徑向密度分布有一個(gè)很長(zhǎng)的尾跡.而在圖6(c)和(d)中,離子濃度在刷末端降至溶液鹽濃度.而分布在刷內(nèi)層區(qū)域的反離子與負(fù)離子濃度分別大于和小于溶液鹽濃度,這是電中性約束條件的結(jié)果.

    在圖6(d)中,刷內(nèi)刷外所有離子的濃度處在同一數(shù)量級(jí).在這種情況下,聚電解質(zhì)刷接枝鏈伸展的驅(qū)動(dòng)力主要來(lái)自于所有自由離子的滲透壓.圖6(d)和圖6(c)對(duì)比,鹽濃度的升高,滲透壓降低,因而使聚電解質(zhì)刷半徑收縮.

    在圖6的4幅圖中,總帶電荷量的分布具有相同的特點(diǎn).分布曲線從峰值降到谷底,然后緩慢上升,最后穩(wěn)定在0的水平線.峰值代表這一區(qū)域沒(méi)有單體,被反離子占據(jù).最小值在接枝表面附近,其絕對(duì)值隨著鹽濃度的增加而減小.這些現(xiàn)象與柱狀聚電解質(zhì)刷的SCFT結(jié)果類似[18].與之不同的是,球狀聚電解質(zhì)刷的總帶電量分布曲線在穩(wěn)定之前還要經(jīng)歷小的峰值,如圖6(a)和(b)中右下角局部放大圖所示,這與平面聚電解質(zhì)刷的SCFT結(jié)果類似[13].而柱狀的曲線從谷底緩慢上升至0的水平線,沒(méi)有觀測(cè)到峰值.

    圖6 離子密度分布圖右下角(a2)、(b2)分別為(a)、(b)的局部放大補(bǔ)充圖

    圖7表示聚電解質(zhì)刷自由端密度分布圖.從圖中可以看出,當(dāng)鹽濃度很高的時(shí)候,自由端分布符合高斯型.隨著鹽濃度的降低,自由端密度最大值開(kāi)始向鏈邊緣移動(dòng),即鏈進(jìn)一步伸展.當(dāng)鹽濃度進(jìn)一步下降時(shí),自由端分布逐漸變寬且變對(duì)稱.

    圖7 球形聚電解質(zhì)刷自由端密度分布鏈長(zhǎng)N=100,接技密度σ=0.1,帶電比f(wàn)=0.5

    另一個(gè)重要的現(xiàn)象是,鹽濃度下降時(shí),對(duì)于自由端,聚電解質(zhì)刷內(nèi)層逐漸出現(xiàn)明顯的排空區(qū)域.這是由于隨著鹽濃度降低,Debye屏蔽長(zhǎng)度開(kāi)始增加,單體之間的庫(kù)倫相互作用更加強(qiáng),鏈更容易向外伸展.因而自由端出現(xiàn)在內(nèi)層的概率變小.

    4 結(jié)論

    本文通過(guò)對(duì)球形聚電解質(zhì)刷自洽場(chǎng)方程在實(shí)空間的數(shù)值求解,探究了體系鹽濃度、鏈接枝密度及帶電比對(duì)聚電解質(zhì)刷相行為的影響,并和標(biāo)度理論進(jìn)行了對(duì)照.標(biāo)度理論對(duì)3種類型聚電解質(zhì)刷的行為趨勢(shì)做出了相當(dāng)準(zhǔn)確的預(yù)測(cè),而 SCFT計(jì)算結(jié)果可以給出更多細(xì)節(jié)信息,尤其是各相過(guò)渡區(qū)的刷行為.

    溶液未加鹽的情況下,接枝密度較低時(shí),刷半徑隨著接枝密度增大而增加;高接枝密度下,刷半徑與接枝密度不再有相關(guān)關(guān)系.與中性刷相比,庫(kù)倫相互作用使得接枝密度增加對(duì)擴(kuò)大刷半徑的貢獻(xiàn)更加明顯.在同等條件下,帶電比高的聚電解質(zhì)刷半徑更大一些.

    增加體系鹽濃度會(huì)使聚電解質(zhì)刷半徑收縮,末端分布曲線的最大值點(diǎn)向球內(nèi)層方向移動(dòng),同時(shí)自

    由端密度分布的對(duì)稱性也遭到破壞.

    鹽濃度較低時(shí),聚電解質(zhì)刷結(jié)構(gòu)主要由反離子的滲透壓和聚合鏈的彈性決定.反之,接枝鏈伸展的力來(lái)自所有自由離子的滲透壓.

    由于影響聚電解質(zhì)體系穩(wěn)定性的因素非常多,本文在討論的過(guò)程中也做了一些取舍.在處理靜電相互作用時(shí)利用了泊松-玻爾茲曼方程,導(dǎo)致對(duì)于體系中小離子的描述不足.

    致謝:

    本文得到了北京師范大學(xué)物理學(xué)系嚴(yán)大東教授的悉心指導(dǎo),其課題組的瞿立建博士亦給予很大幫助,謹(jǐn)致謝意.

    本文的研究工作受到了北京師范大學(xué)“國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃”(105602)的資助.

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    Numerical simulation of spherical polyelectrolyte brushes by self-consistent filed theory

    SU Zhi-cheng,HU Wei
    (Department of physics,Beijing Normal University,Beijing 100875,China)

    A spherical polyelectrolyte brush is studied by self-consistent field theory(SCFT)and the results are compared with predictions from scaling theory.It is shown that the SCFT results give the general trends as well as insight into the crossover regions between different regimes.The density profiles of the polyions and small ions indicate that the systems are locally electroneutral.The salted brush bears characteristics similar to those of a neutral brush.Counter-intuitively,the chains are not uniformly stretched in the osmotic regime.The free-end monomers shift to the outer region and an exclusion zone appears and grows with decreasing of salt concentration.

    SCFT;polyelectrolyte;salt concentration;grafting density;morphology

    O 552.4+2

    A

    1000-0712(2016)11-0045-07

    2013-03-13;

    2016-03-09

    蘇志成(1989- ),男,甘肅平?jīng)鋈耍本煼洞髮W(xué)物理學(xué)系2009級(jí)本科生.

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