利用地球磁場測量質子的自旋弛豫時間

楊 楠，湯勉剛

（四川師范大學 工學院 電氣工程系，四川 成都 610101）

物理實驗

利用地球磁場測量質子的自旋弛豫時間

楊 楠，湯勉剛

（四川師范大學 工學院 電氣工程系，四川 成都 610101）

利用地球磁場核磁共振（EF NMR）的方法測量水中質子自旋弛豫的時間.兩種不同的自旋弛豫時間 T1和 T2分別測得為（2.46±0.16）s和（0.83±0.02）s，與《Measurement Science and Technology》2012年（21卷）第10期上Michal CA一文所得到的結果T1=2.3±0.1 s吻合較好.此外，實驗數(shù)據(jù)也驗證了居里定律，并通過對硫酸銅溶液的測量說明了溶液中離子的存在會使自旋弛豫過程加快.此工作提供了一種利用地球磁場測量秒量級的自旋弛豫時間的方法.

地球磁場；核磁共振；自旋弛豫；居里定律

利用地球磁場Be和弱外場Bp的地球磁場核磁共振方法（EF NMR）被廣泛用于研究各類材料［1］.雖然這個技術只適用于低頻范圍來探究較慢的弛豫過程，但它在研究南極海上冰川的液相比例和孔形態(tài)上有重要應用［2］.此外EF NMR也用于研究各種異核核糖核酸系統(tǒng)，包括強的和弱的 J耦合機制［3］.EF NMR也用于腫瘤的探測，并且它能有效抑制探測過程中由非磁性金屬材料引起的圖像失真［4］.最近，EF NMR技術也被用于無損傷地探測反滲透膜（revise osmosis membrane module）受到的生物污染，因而在膜技術上得到關注［5-10］.EF NMR還被應用于探測流體速度，這項技術因為其較低的成本和較好的移動性而被認為在探測流體速度領域會有進一步的發(fā)展，并可能替代現(xiàn)在的 NMR測流體速度技術［11-13］.

本文首先簡要介紹了自旋弛豫的基本理論，并詳細描述了 EF NMR技術的實驗原理［1，14-16］.接下來討論了實驗結果，包括反映沿外磁場方向磁化強度達到熱力學平衡過程的縱向弛豫時間T1和反映垂直外磁場方向磁化強度逐漸衰減至消失的橫向弛豫時間T2以及平衡磁化強度和磁場強度的關系.

1 理論背景

自旋會引入內稟磁矩，如式（1）所示.μ是內稟磁矩，s是自旋，γ是回轉磁比，具體值由實驗決定.當外磁場B施加于樣品時，樣品中質子的自旋磁矩會傾向于與外場平行排列，這樣就會產(chǎn)生凈的磁化強度M，如式（2）所示，N是單位體積內的磁矩數(shù).

根據(jù)居里定律，平衡時的磁化強度與磁場大小成正比，如式（3）所示.其中M0是平衡磁化強度，kB是玻爾茲曼常量，T是熱力學溫度.磁化強度隨時間變化的關系由式（4）給出.其中T1被稱作縱向弛豫時間，它反映了在周圍晶格的作用下磁化強度沿外磁場方向達到熱力學平衡的過程，也被稱作自旋-晶格弛豫時間.

在EF NMR中，有互相正交的地球磁場Be和外加磁場 Bp，如圖1所示.因為 Bp＞＞Be，磁化強度基本是與Bp平行的，當 Bp撤去時，磁化強度和 Be之間會有一個夾角α，磁場強度會圍繞 Be做進動，由此產(chǎn)生的磁場會在圖1所示的線圈里產(chǎn)生感應電流.最后，磁化強度在地球磁場的作用下會弛豫到一個新的平衡態(tài)，這個弛豫過程可以被下式描述：

式中的T2為橫向弛豫時間，它反映了磁化強度與磁場垂直的分量因為自旋之間的相互作用而呈指數(shù)衰減直至消失的弛豫過程，也被稱作自旋-自旋弛豫時間.

圖1 EF NMR裝置示意簡圖

2 實驗原理

溶液.EF NMR裝置示意的詳圖如圖2所示.極化電源用來為樣品線圈提供電流使得樣品中的質子自旋極化.當電流轉換電路切斷了供應的電流，樣品線圈又轉而起到探測自旋弛豫的進動過程中產(chǎn)生的感應電流的作用，并和一個預置放大器相連.在實驗中，一個特別的觸發(fā)信號（如圖3所示）被用來抑制瞬態(tài)電流的影響.觸發(fā)信號由兩部分組成，正的脈沖用于將樣品線圈和預置放大器連接在一起，負的脈沖觸發(fā)示波器的掃描.正脈沖和負脈沖之間有80 ms的時間差，使得在示波器開始掃描時之前產(chǎn)生的瞬態(tài)電流已經(jīng)消退.另外，相互連接的樣品線圈和補償線圈有相同的匝數(shù)，但繞行方向相反，這樣可以有效消除在樣品線圈中引入的噪聲.

圖2 EF NMR裝置的詳圖，加粗的線表示需要外部連接的線

圖3 觸發(fā)信號脈沖的示意圖

在實驗中我們使用的樣品分別是水和硫酸銅由樣品線圈采集到的信號先后經(jīng)過了預置放大器、帶通放大器、全波整流器和低通濾波器.預置放大器的作用是將中心頻率調到自旋弛豫時的進動頻率，帶通放大器的作用是濾掉其他頻段的信號，僅對進動頻率段的信號進行放大，并通過帶通放大器輸出口檢測出來.全波整流器的作用是在幅值不變的情況下將信號負的部分變?yōu)檎?，低通濾波器使得信號平整化，最終信號的幅值由NMR輸出電壓信號口輸出.

在實驗中，我們首先把樣品線圈調到與地磁場垂直的東西方向.在設置好上文提及的觸發(fā)信號后后，將預置放大器輸出的信號與示波器相連，通過調

節(jié)預置放大器上的粗調和精調旋鈕，使得示波器上的信號幅值最大化.這樣做使得放大器中心頻率與信號頻率相等，以濾去噪聲.用同樣的方法調節(jié)帶通放大器使其信號最大化.然后，通過調節(jié)梯度調節(jié)旋鈕使示波器上的信號弛豫時間（即T2）最大化.這樣做的目的是保證磁場均勻.顯然，地球磁場是不可能絕對均勻的，在地球磁場下的實際弛豫時間小于理論值T2，而場的梯度調節(jié)的作用是彌補地球磁場的不均勻使得和 T2的差值盡量小.在完成這一系列調節(jié)后，即可在設定的極化電流和極化時間下記錄實驗數(shù)據(jù).

3 實驗結果及討論

為了測量水中質子的自旋弛豫時間 T1和 T2，我們設置的極化電流通電時間分別為 13 s，5 s，4 s，3 s，2 s，1 s和0.5 s.極化電流設置為3 A.因為T1的參考值是2.3±0.1 s［1］，所以13s的時間足以保證磁化強度達到了平衡值.式（5）被用來擬合數(shù)據(jù)以得到M0和T2的值，這里的 M0指在通過極化電流后達到的磁化強度，所以，它實際上是式（4）中的M（t）.在已知M（t）的情況下，我們可以用式（4）來擬合得到T1的值.實驗重復了5次并得到5組數(shù)據(jù)，從中我們計算出T1和T2的平均值和標準差.計算結果展示在表1中.T1和T2的實驗結果展示在圖4和圖5中.其中縱坐標輸出電壓信號代表磁化強度.在我們的圖示中，我們標注了其中一組原始數(shù)據(jù)、最佳擬合曲線以及誤差曲線.誤差曲線的作圖方法是將T1和T2取到最佳擬合值加減一個標準差時得到的對應曲線.

圖4 水中質子自旋弛豫時間T1的擬合曲線，χ2=0.25

如圖5所示，數(shù)據(jù)并非完全在誤差范圍內.首先，EF NMR裝置和示波器本身受精度限制，使得數(shù)據(jù)具有不確定性.其次，我們用的是最小方差法來擬合磁化強度、T1和 T2，所以擬合的數(shù)值本身具有不確定性.此外，受設備限制，極化電流和極化時間本身也具有不確定性.最后，信噪比并非無窮大，背景噪聲可能引起一定不確定性.

圖5 水中質子自旋弛豫時間T2的擬合曲線，χ2=4.4×105

通過EF NMR我們也檢驗了居里定律的準確性.不同的極化電流，包括 3 A，2.5 A，2 A，1.5 A，1 A，0.5 A被用來提供不同大小的磁場，以驗證磁化強度是否和磁場大小（即極化電流大?。┏烧?一旦由自旋弛豫的進動引起的感應電流信號被探測到，我們就可以用和上面同樣的方法來擬合得出磁化強度的值.如果極化時間t＞＞T1，（比如取到13 s），那么磁化強度就是M0，我們就可以驗證M0是否正比于極化電流，以及比例系數(shù)k是多少.結果在圖6中展示，正如居里定律所預測的它們呈正比.在圖中我們標注了其中一組原始數(shù)據(jù)、最佳擬合曲線以及誤差曲線.兩條誤差曲線的作圖方法是將k設置為最佳擬合值加減標準差.k值的平均值和標準差如表1所示.

表1 水中T1、T2、k的平均值和標準差

我們也測量了硫酸銅溶液中質子的兩種自旋弛豫時間T1和T2，結果展示在表2中.水和硫酸銅溶液的對比展示在表3中.如表所示，在硫酸銅溶液中質子的T1和T2都遠比水中的小.這主要是因為硫酸銅溶液中有更多的離子，它們產(chǎn)生了額外的磁場，

導致自旋弛豫過程加快.此外，我們發(fā)現(xiàn)硫酸銅溶液中的k值比水中的k值更小，具體原因還有待進一步的研究.

圖6 磁化強度（以輸出電壓信號表示）和極化電流的關系，χ2=8.9

表2 硫酸銅溶液中T1、T2、k的平均值和標準差

表3 水和硫酸銅溶液的對比

4 結論：

作為總結，本文中EF NMR技術被用來測量水和硫酸銅溶液中質子的自旋弛豫時間T1和T2.我們也通過尋找磁化強度和極化電流的關系驗證了居里定律.在未來的研究中，EF NMR的信噪比需要得到進一步提升，信號的穩(wěn)定性需要得到提升，并且進一步減小地球磁場的不均勻帶來的負面影響.此外，因為其低廉的成本，EF NMR在材料研究的低磁場和低頻率領域可能得到更廣泛的應用.

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Measurement of spin relaxation time of protons using earth′s field NMR

YANG Nan，TANG Mian-gang
（School of Engineering，Sichuan Normal University，Chengdu，Sichuan 610101，China）

Earth′s field nuclear magnetic resonance（EF NMR）approach is used to study the spin relaxation process of protons in water.Two different spin relaxation times，T1and T2，are measured to be（2.46±0.16）s and（0.83±0.02）s，which are in well agreement with the results T1=2.3±0.1 s from the reference［1］.Besides，the experimental results also confirm the Curie Law.The measurements on copper sulphate solution imply that the existence of ions in solution will accelerate the spin relaxation process.This work provides a way to study spin relaxation process in seconds scale by EF NMR.

earth′s field；nuclear magnetic resonance；spin relaxation；Curie law

O 4-34；O 572 34+1

A

1000-0712（2016）11-0024-05

2015-07-28；

2016-03-01

楊楠（1964-），女，四川成都人，四川師范大學工學院副教授，學士，主要從事電子測量、控制工程的教學和研究.