纖維納米混凝土力學性能和抗氯離子滲透性能的研究

李 晗，高丹盈，趙 軍

(鄭州大學教育部纖維復合建筑材料與結(jié)構(gòu)工程研究中心，河南鄭州450002)

改善混凝土性能可以從改變混凝土的組成入手，復合化是提高混凝土性能的主要途徑，即通過對原材料的選擇、各組分分布設計和工藝條件的保證等，使原組分材料優(yōu)點互補，因而呈現(xiàn)優(yōu)異的綜合性能［1］.其中包括宏觀復合化和微細觀復合化.宏觀復合化包括鋼筋混凝土、預應力混凝土和鋼管混凝土;細觀復合是在混凝土中引入分散性比較好的高強高韌纖維，如碳纖維、鋼纖維、玻璃纖維和聚合物纖維等形成纖維增強混凝土，各種纖維均勻亂向地分散在混凝土中，對混凝土的微細觀結(jié)構(gòu)有明顯的改善作用［2－6］;微觀復合是在混凝土中加入微觀尺寸的物質(zhì).納米材料由于具有小尺寸效應、量子效應、表面及界面效應等優(yōu)異特性，因而能夠在結(jié)構(gòu)或功能上賦予其所添加體系許多不同于傳統(tǒng)材料的性能.

耐久性是評價混凝土性能優(yōu)劣的重要指標，關(guān)系到纖維納米混凝土長期使用的安全性以及能否得到實際應用的重要基礎(chǔ).國內(nèi)外學者經(jīng)過大量的調(diào)查和研究表明［7－9］:絕大多數(shù)混凝土結(jié)構(gòu)的破壞是由于氯離子侵入到混凝土鋼筋表面，并達到一定臨界濃度時引起的鋼筋銹蝕所致.抗氯離子滲透性是評價混凝土耐久性的一種有效的方法和指標.

如果將纖維、納米材料共同摻入混凝土中，采用微細觀超復合化方法制備纖維納米混凝土，其性能如何?纖維納米混凝土微觀結(jié)構(gòu)及性能對宏觀性能的影響及其相互關(guān)系如何?在采用微細觀超復合化方法改善混凝土性能的同時，這些問題必須得到合理的解決.

1 試驗概況

1.1 原材料及配合比

水泥(C):P·O 42.5硅酸鹽水泥;細骨料:河砂，屬級配良好中砂(S)，細度模數(shù)2.6;粗骨料:粒徑5～20 mm的石灰?guī)r碎石(G)，級配連續(xù);減水劑:JKH－1型粉狀高效減水劑(FDN);鋼纖維(SF):鋼錠銑削型鋼纖維AMi04－32－600，長度32.6 mm，等效直徑 0.95 mm，長徑比34.32，抗拉強度≥700 MPa;聚丙烯纖維(PPF):杜拉纖維(Dura Fi-ber)，束狀單絲，長約 19 mm，直徑 48 μm，比重 0.91，熔點160℃，抗拉強度276 MPa;納米SiO2(NS):VK－SH30白色粉末狀，雜質(zhì)含量＜0.5%，平均粒徑30 nm，比表面積(200±10)m2/g，表觀密度40～60 g/L，燒失量≤1%(m/m);納米CaCO3(NC):VK－Ca01 白色粉末狀，比重 2.5 ～2.6 g/cm3，平均粒徑15 ～40 nm，pH 值 8.0 ～9.0，雜質(zhì)含量≤2.5%;自來水拌合.試驗以纖維體積率、納米礦粉摻量(納米礦粉取代水泥量)和混凝土基體強度為主要參數(shù)，共設計了13種纖維納米混凝土配合比，見表1.

表1 纖維納米混凝土配合比編號

表1的試件編號中:前2個數(shù)字表示基體混凝土設計強度，包括C40，C60和C80;其后2個字母和1個數(shù)字表示納米礦粉種類和摻量，其中NS為納米SiO2，NC為納米CaCO3，NM為混摻納米礦粉，數(shù)字表示納米礦粉摻量，如NS1為摻入1.0%納米SiO2;最后2個字母和1個數(shù)字表示鋼纖維及其摻量，如SF15為摻入1.5%的鋼纖維.

1.2 試驗方法及設備

澆筑時為使納米礦粉和纖維均勻分散于拌合物中，采用強制式攪拌機拌合.拌合前，先將水泥、納米礦粉和減水劑充分混勻.攪拌機潤濕后，加入粗細骨料，干拌1 min，接著加入水泥、納米礦粉和減水劑的混合物，再攪拌1 min.然后沿攪拌機作業(yè)面均勻撒入鋼纖維和聚丙烯纖維，攪拌30 s.隨后加水濕拌1 min出料.試塊在振動臺上振動密實成型，在(20±5)℃的室內(nèi)靜置24 h后拆模，標準養(yǎng)護至規(guī)定齡期后進行試驗.

坍落度、凝結(jié)時間、基本力學性能試驗依據(jù)《普通混凝土力學性能試驗方法標準》(GB/T 50080—2002)和《纖維混凝土試驗方法標準》(CECS 13∶2009)的相關(guān)規(guī)定進行.測定立方體抗壓強度、劈拉強度采用邊長150 mm的立方體試塊，測定抗折強度采用100 mm×100 mm×400 mm的梁式試塊.

抗氯離子滲透性能試驗按照《纖維混凝土試驗方法標準》(CECS 13∶2009)氯鹽溶液浸泡干濕循環(huán)試驗方法進行.采用100 mm×100 mm×200 mm試件，每組各3個，將試件頂面朝上放入質(zhì)量濃度為3.5%的氯化鈉溶液浸泡24 h，然后取出再放入烘箱，在60℃ ±2℃的溫度下烘45 h.從開始浸泡至烘完共歷時72 h為一次循環(huán)，此后照此循環(huán)不斷往復，直到10個循環(huán)終止.然后從試件兩側(cè)面縱向中軸線上分段鉆取混凝土粉末試樣，并用高效磁鐵除去其中的鐵屑，采用化學滴定法(參照《水運工程混凝土試驗規(guī)程》(JTJ 270))分析試樣中可溶性氯離子含量(氯離子重量占粉末重量的百分數(shù)).鉆孔深度0～5 mm和5～10 mm分別代表2.5 mm和7.5 mm平均深度.水溶性氯離子含量計算公式為

式中:P為氯離子含量;CAgNO3為硝酸銀標準溶液濃度;G為樣品重量;V3為浸樣品水量;V4為每次滴定時提取的濾液量;V5為每次滴定時消耗的硝酸銀溶液量.

試驗儀器:HG－80型混凝土貫入阻力儀;WHY－3000全自動壓力試驗機;天平;滴定管;容量瓶;試劑瓶;移液管;三角錐瓶等;日立S－3400N型掃描電鏡.

2 結(jié)果與討論

2.1 工作性能和凝結(jié)時間

試驗中觀察得知，按照本試驗制定的投料攪拌方法，表1中各配合比系列的拌合物保水性和黏聚性良好，均沒有發(fā)生泌水、離析現(xiàn)象，纖維和納米礦粉在拌合物中均勻分布.采用貫入阻力法測定凝結(jié)時間，用5 mm標準篩將混凝土篩除粗骨料后，在(20±2)℃環(huán)境中、表面密封條件下養(yǎng)護，在貫入阻力儀上測試混凝土的貫入阻力，測針貫入深度(25±2)mm，并規(guī)定貫入阻力達到3.5 MPa和28 MPa對應的時間分別為混凝土的初凝與終凝.坍落度、凝結(jié)時間與鋼纖維體積分數(shù)和納米礦粉摻量的關(guān)系如圖1所示.

圖1 坍落度、凝結(jié)時間與鋼纖維體積分數(shù)和納米礦粉摻量的關(guān)系

由圖1可知，拌合物的坍落度隨鋼纖維體積分數(shù)的增大而減小.因為鋼纖維體積分數(shù)增大后，其表面積增大，在拌合物中形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使拌合物內(nèi)部的摩擦阻力增大，流動性減小，所以坍落度減小.試驗結(jié)果符合已研究結(jié)論［10］.

拌合物坍落度隨NS摻量的增加而快速降低，初凝和終凝時間均隨NS摻量的增加而縮短.當NS摻量由0.0%增加到0.5%時，坍落度下降75 mm，降幅68.2%;當NS摻量增加到2.0%時，坍落度下降95 mm，降幅86.4%.因為隨NS摻量增加，膠凝材料總比表面積增大，由此增加的表層水需求比其降低的填充水要多［11－14］，所以摻入NS后拌合物變得粘稠，流動性迅速下降.又因為NS火山灰活性高，能夠促進水化，且粒徑小，微填充效應使得微觀結(jié)構(gòu)更加密實，所以縮短凝結(jié)時間［14，15－17］.

隨NC摻量增加，拌合物坍落度呈先升高后降低趨勢，初凝時間逐漸縮短，終凝時間變化并不顯著.當NC摻量由0.0%增加到0.5%時，拌合物坍落度增加20 mm，增幅18.2%;而當NC摻量2.0%時，坍落度僅為 60 mm，較不摻 NC時下降了45.5%.因為NC能夠在一定程度上改善拌合物的工作性，但存在最佳摻量［18－19］.NC 摻量較低時(0.5%)，納米礦粉特有的“微填充效應”和“分散效應”的作用較為顯著，使得需水量減少，流動性增加;但隨NC摻量繼續(xù)增加，大于最佳摻量時，導致比表面積增大，引起表層吸附水的增加，造成混凝土的流動性減小.水化早期，NC加速C3A與石膏作用，并對C3S水化起到晶核作用，改善水泥顆粒分布狀況，增大熟料顆粒與水接觸面積，促進早期水化［16，19，20］，導致初凝時間隨 NC 摻量增加而逐漸縮短;但隨水化反應進行，NC與C3A反應生成的水化碳鋁酸鈣(CaCO3·C3A·11H2O)包裹在熟料顆粒周圍，阻礙了熟料顆粒同水的接觸，延緩了熟料的水化，摻量越多，阻礙作用越強烈，所以NC摻量對終凝時間影響并不顯著.

2.2 基本力學性能

2.2.1 抗壓強度

由圖2可見，隨SF體積分數(shù)的增大，各齡期抗壓強度均有增大趨勢，且改變抗壓破壞形式，破壞后碎而不散，抗壓韌性有明顯提高.在纖維體積分數(shù)0.0%～1.5%范圍內(nèi)，抗壓強度的強度比在1.03～1.13之間.隨NS和NC摻量的提高，各齡期抗壓強度整體呈增大趨勢，僅摻量2.0%時降低拌合物工作性，導致抗壓強度增加不顯著.在NS摻量0.0% ～2.0%范圍內(nèi)，抗壓強度的強度比在1.01～1.15之間.在NC摻量0.0% ～2.0%范圍內(nèi)，抗壓強度的強度比在1.01～1.16之間.隨混凝土基體強度提高，各齡期抗壓強度明顯增大，高基體強度混凝土抗壓強度增長率大于低基體強度混凝土.C80混凝土3 d，7 d，28 d抗壓強度分別較C40提高了28%，35%和59%.各齡期抗壓強度隨因素水平變化關(guān)系如圖2所示.

2.2.2 劈拉強度

各齡期劈拉強度隨因素水平變化關(guān)系如圖3所示.由圖3可見，隨SF體積分數(shù)的增大，各齡期劈裂抗拉強度有明顯的增大趨勢，在纖維體積分數(shù)0.0%～1.5%范圍內(nèi)，劈拉強度的強度比在1.09～1.50之間.在鋼纖維的加入量致劈拉破壞時，試塊破壞面兩側(cè)并未完全分離，而是依靠裂縫間的鋼纖維連成一個整體.跨越裂縫的SF起到了傳遞應力的作用，將鋼纖維從集體中拔出需要消耗較大的能量，提高了劈拉強度.隨NS和NC摻量的提高，各齡期劈拉強度明顯呈增大趨勢，僅摻量2.0%時降低拌合物工作性，導致劈拉強度增加不顯著，但仍高于未摻加納米礦粉的對比組.在NS摻量0.0% ～2.0%范圍內(nèi)，劈拉強度的強度比在1.03 ～1.24 之間.在NC 摻量0.0% ～2.0%范圍內(nèi)，劈拉強度的強度比在1.08～1.31之間.隨混凝土基體強度提高，各齡期劈拉強度明顯增大.

2.2.3 抗折強度

各齡期抗折強度隨因素水平變化關(guān)系如圖4所示.由圖4可見，隨SF體積分數(shù)的增大，各齡期抗折強度呈增大趨勢，在纖維體積分數(shù)0.0% ～1.5%范圍內(nèi)，抗折強度的強度比在1.02～1.12之間.未摻加鋼纖維試塊破壞時，一裂即斷，而摻加鋼纖維試塊開裂后產(chǎn)生較大撓度且并未斷裂.隨NS和NC摻量的提高，各齡期抗折強度呈增大趨勢，僅摻量2.0%時降低拌合物工作性能，導致抗折強度增加不顯著，但仍高于未摻加納米礦粉的對比組.在NS摻量0.0% ～2.0%范圍內(nèi)，抗折強度的強度比在1.03～1.27之間.在 NC 摻量0.0% ～2.0%范圍內(nèi)，抗折強度的強度比在1.01～1.28之間.隨混凝土基體強度提高，各齡期抗折強度明顯增大，高基體強度混凝土抗折強度增長率高于低基體強度混凝土.

圖4 各齡期抗折強度隨因素水平的變化關(guān)系

2.3 抗氯離子滲透性及其與28 d抗壓強度關(guān)系

2.3.1 鋼纖維的影響

鋼纖維體積分數(shù)與抗壓強度和氯離子含量關(guān)系如圖5所示.由圖5可見，隨鋼纖維摻量增加，氯離子含量呈減小趨勢，28 d抗壓強度呈增大趨勢.纖維體積率1.0%，2.5 mm和7.5 mm深度氯離子含量分別為不摻鋼纖維時的95%和91%.7.5 mm深度氯離子含量隨纖維摻量的增大逐漸減小，纖維體積率1.5%時氯離子含量為不摻鋼纖維的88%.纖維體積率0.5%，1.0%和1.5%時，抗壓強度分別較不摻纖維時增加5%，7%和12%.可見，混凝土中摻入鋼纖維不僅能提高纖維納米混凝土的抗壓強度，而且能增強抗氯離子滲透性能.

圖5 鋼纖維體積率與抗壓強度和氯離子含量的關(guān)系

2.3.2 納米SiO2的影響

納米SiO2摻量與抗壓強度和氯離子含量關(guān)系如圖6所示.由圖6可見，隨NS摻量增加，氯離子含量逐漸減小，28 d抗壓強度呈增大趨勢.2.5 mm深度NS摻量0.5%，1.0%和2.0%氯離子含量分別為不摻 NS 時的92.74%，92.35%和 91.95%;7.5 mm深度NS摻量0.5%，1.0%和2.0%氯離子含量分別為不摻 NS 時的67.81%，67.81%和61.56%.NS 摻量0.5%，1.0%和2.0%抗壓強度分別較不摻NS時提高了5.1%，8.9%和1.3%.所以，摻入 NS 有效提高纖維納米混凝土抗氯離子滲透性，尤其減小7.5 mm平均深度的氯離子含量，并且對抗壓強度有一定的增益作用，僅在NS摻量2.0%時，使得抗壓強度增加不十分顯著，但仍高于不摻NS時.

2.3.3 納米CaCO3的影響

納米CaCO3與抗壓強度和氯離子含量關(guān)系如圖7所示.由圖7可見，隨NC摻量增加，氯離子含量呈減小趨勢，28 d抗壓強度呈增大趨勢.2.5 mm深度NC摻量0.5%，1.0%和2.0%氯離子含量分別為不摻 NC 時的 95.41%，74.20% 和 90.37%;7.5 mm深度 NC 摻量 0.5%，1.0% 和 2.0% 氯離子含量分別為不摻 NC時的 95.73%，66.00%和70.20%.NC 摻量0.5%，1.0%和 2.0%抗壓強度分別較不摻 NC時提高了 3.5%，7.6%和 5.0%.所以，摻入NC有效提高纖維納米混凝土抗氯離子滲透性，尤其減小7.5 mm平均深度的氯離子含量，并且對抗壓強度有一定的增益作用，僅在NC摻量2.0%時，導致拌合物工作性有所降低，使得抗壓強度增加不十分顯著，但仍高于不摻NC時.

2.3.4 混凝土基體強度的影響

基體強度與抗壓強度和氯離子含量關(guān)系如圖8所示.由圖8可見，隨混凝土基體強度提高，氯離子含量逐漸減小，28 d抗壓強度逐漸增大.2.5 mm深度C80氯離子含量較C60時降低了9.2%，C40氯離子含量較C60時增大了24.8%;7.5 mm深度C80氯離子含量較C60時降低了20.6%，C40氯離子含量較C60時增大了19%.C80纖維納米混凝土28 d抗壓強度較C60時增大了35.8%，C40混凝土28 d抗壓強度較C60時減小了14.5%.所以混凝土基體強度對纖維納米混凝土抗壓強度和抗氯離子滲透性能影響顯著，較高的基體強度更有利于提高抗氯離子滲透性能且提高其抗壓強度.

3 微觀結(jié)構(gòu)與作用機理探討

隨纖維體積率的增大，鋼纖維在混凝土中形成的空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)更加緊密，納米礦粉的加入增加了混凝土基體的密實度，進一步增強了鋼纖維與混凝土基體的黏結(jié)性能，有效地阻止了混凝土基體內(nèi)微裂縫的開展與延伸，從而減少了混凝土基體內(nèi)微缺陷的產(chǎn)生，提高了抗氯離子滲透性.未加納米礦粉時結(jié)構(gòu)如圖9(a)所示.受荷過程中，跨裂縫鋼纖維的橋接阻裂作用改善了混凝土破壞時的性能，尤其是破壞形態(tài)上，使爆裂式的脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榫徛难有云茐模瑥亩鴮αW性能有一定增益作用［10，15－16，18，21］.

圖8 基體強度等級與抗壓強度和氯離子含量的關(guān)系

NS摻入混凝土中，其較高的火山灰活性能不斷促進水化，C－H會更多地在NS表面形成鍵合，并生成C－S－H凝膠，降低C－H含量并細化C－H晶體，同時C－S－H凝膠以NS為核心形成簇狀結(jié)構(gòu)，改善水泥石微觀結(jié)構(gòu)，又因為NS顆粒粒徑非常細小，有效填充在水泥石孔隙中，增加了基體的密實度(如圖9(b)所示)，從而有益于纖維納米混凝土強度的增長.隨混凝土基體密實度的提高，內(nèi)部毛細孔數(shù)量和連通程度降低，氯離子在混凝土中的遷移更加困難，從而提高了混凝土的抗氯離子滲透性［11 －16，18，21］.

NC與水泥水化反應生成的低碳型水化碳鋁酸鈣晶體能提高混凝土早期強度［27］.NC對C3S水化起到晶核作用，對Ca2+物化吸附作用，導致在水化物中的C3S顆粒周圍Ca2+離子濃度降低，促進C3S水化.NC與C3A反應生成的水化碳鋁酸鈣(CaCO3·C3A·11H2O)是六方板狀晶體，與Aft類似，包裹在熟料顆粒周圍，能改善基體性能，從而有利于混凝土強度的提高;但量大時阻礙熟料顆粒同水的接觸，延緩了熟料的水化，摻量越多，阻礙作用越強烈，所以NC摻量2.0%時，強度增強效果不是十分顯著，但仍高于未摻加NC的對比組.此外，NC粒徑非常小，其物理填充效應使其有效地填充到水泥石的孔隙中，提高了水泥石的密實度(如圖9(c)所示)，從而提高了混凝土的抗氯離子滲透性［11，16，19，20］.

圖9 28 d齡期時摻加納米礦粉與對比組的SEM圖

混凝土基體強度對其內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)有較大影響.隨基體強度降低，總孔隙率、開口孔隙率和孔徑分布都增大.孔隙是外界介質(zhì)進入混凝土基體內(nèi)部的通道，因此，隨基體強度降低，其滲透性勢必增大;隨著孔隙的增多，混凝土基體的密實度逐漸降低，骨料和水泥石界面以及水泥石與纖維界面的性能劣化，從而降低了纖維納米混凝土的力學性能和抗氯離子滲透性能［10，22］.

4 結(jié)語

1)鋼纖維的摻入，改善了混凝土的破壞形式，由脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)榫徛难有云茐?隨鋼纖維摻量增加，纖維納米混凝土坍落度逐漸減小，強度和抗氯離子滲透性呈增大趨勢.

2)隨納米SiO2摻量增加，拌合物坍落度快速降低，初凝和終凝時間縮短，各齡期強度整體呈上升趨勢，抗氯離子滲透性能逐漸提高.

3)隨納米CaCO3摻量增加，坍落度先增加后減小，初凝時間逐漸縮短，終凝時間變化不顯著，各齡期強度呈增大趨勢，抗氯離子滲透性能逐漸提高.

4)隨混凝土基體強度降低，坍落度快速增大，初凝和終凝時間迅速延長，各齡期強度降低，抗氯離子滲透性逐漸降低.

5)混凝土中摻入適量的纖維和納米礦粉，改善了混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，增加了混凝土基體的密實度，有效改善了混凝土的性能.

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