重整生成油脫烯烴HDO-18催化劑的運用

周宇曦

(中國石化揚子石油化工有限公司 ， 江蘇 南京 210048)

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重整生成油脫烯烴HDO-18催化劑的運用

周宇曦

(中國石化揚子石油化工有限公司 ， 江蘇 南京 210048)

介紹了撫順石油化工研究院研制開發(fā)的HDO-18催化劑，以連續(xù)重整生成油為進料，進行選擇性加氫深度脫烯烴，加氫精制產(chǎn)品作為芳烴抽提裝置的原料，并在揚子石化2#重整的工業(yè)應(yīng)用，為重整生成油中的溴指數(shù)達到了預(yù)期目標，取代重整裝置的白土精制，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。

HDO-18催化劑 ； 選擇性加氫 ； 脫烯烴 ； 工業(yè)應(yīng)用

0 前言

催化重整裝置以低硫、低氮的加氫石腦油為原料，在高溫、低壓和Pt-Sn或Pt-Re系催化劑作用下，進行脫氫、芳構(gòu)化等反應(yīng)，生產(chǎn)富含芳烴的重整生成油和富氫氣體。重整生成油通過芳烴抽提和分餾切割等工藝過程，可生產(chǎn)出苯、甲苯和混合二甲苯等高價值產(chǎn)品。但隨著連續(xù)重整裝置操作壓力的進一步降低和反應(yīng)苛刻度的進一步提高，導(dǎo)致重整生成油中富含大量的不飽和烯烴，嚴重影響后續(xù)芳烴抽提等裝置穩(wěn)定運行和產(chǎn)品質(zhì)量。因此重整生成油通常在進入下游芳烴抽提等裝置前需要進行預(yù)處理。我國目前仍有大量催化重整—芳烴聯(lián)合裝置采用白土預(yù)處理工藝。白土預(yù)處理工藝存在著精制深度差、重組分產(chǎn)量大、白土失活快等問題，尤其是失活廢白土的處置存在著嚴重的環(huán)境污染風(fēng)險，使煉化企業(yè)面臨巨大的環(huán)保壓力。

1 項目簡介

中國石化揚子石油化工有限公司現(xiàn)有一套150萬t/a連續(xù)重整裝置，該裝置所產(chǎn)的重整生成油通過芳烴抽提和分餾切割，生產(chǎn)苯、甲苯和混合二甲苯等產(chǎn)品。中國石化撫順石油化工研究院(FRIPP)根據(jù)揚子石油化工有限公司的具體要求，結(jié)合150萬t/a連續(xù)重整裝置的設(shè)計工況，推薦該裝置集成使用FRIPP開發(fā)的重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)(FHDO)。該技術(shù)可以在較為緩和的工藝條件下，對重整生成油進行深度選擇性加氫脫烯烴，加氫過程中芳烴損失量可以控制在0.5個百分點以下，因此加氫后的重整生成油完全可以滿足下游芳烴抽提等裝置對進料的質(zhì)量要求。

表1 重整生成油原料性質(zhì)

注：各芳烴含量均為質(zhì)量分數(shù)。

采用的催化劑(HDO-18)單程壽命3年以上，并可再生一次，催化劑貴金屬回收利用，從而解決了傳統(tǒng)脫烯烴工藝運行周期短，環(huán)境影響大的難題。

2 工藝概述

2.1 反應(yīng)原理

在重整生成油選擇性加氫過程中，可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)：

FRIPP的重整生成油選擇性加氫工藝，采用含鈀的貴金屬催化劑HDO-18，在適宜的工藝條件

下，能有效地促進反應(yīng)(1)和(2)的進行，抑制副反應(yīng)(3)和(4)的發(fā)生?？捎糜诎朐偕卣捎捅金s分、全餾分和第二代連續(xù)重整生成油BTX餾分的選擇性加氫脫烯烴，生產(chǎn)出溴指數(shù)<100 mg Br/100 g油的芳烴抽提進料，其芳烴損失小于0.5個百分點。

2.2 工藝流程

圖1 重整生成油裝置工藝流程

在150萬t/a連續(xù)重整裝置增設(shè)重整生成油選擇性加氫脫烯烴反應(yīng)單元，該反應(yīng)單元設(shè)置于脫戊烷塔(即穩(wěn)定塔)之前，來自再接觸塔塔底的重整生成油經(jīng)脫氯罐脫氯和換熱系統(tǒng)換熱升溫后，與適量重整氫氣經(jīng)靜態(tài)混合氣充分混合，而后從底部進入裝有還原態(tài)HDO-18催化劑的反應(yīng)器，在催化劑上進行選擇性加氫脫烯烴反應(yīng)。從反應(yīng)器頂部排出精制后的重整生成油，并直接進入原有的脫戊烷塔。

3 催化劑

FRIPP針對揚子石油化工有限公司的具體要求，結(jié)合150萬t/a連續(xù)重整裝置的設(shè)計工況，推薦裝置使用FRIPP開發(fā)的FHDO重整生成油選擇性加氫脫烯烴技術(shù)及其配套使用的HDO-18催化劑。本裝置使用的HDO-18催化劑氧化態(tài)下的主要物化性質(zhì)：外觀，淺咖啡色圓柱條；擔(dān)體，γ-Al2O3；活性金屬含量≥0.26%；外形尺寸(Φ×L)，(1.4～1.6)mm×(2～8)mm；比表面積≥170 m2/g；孔容積≥0.45 cm3/g；耐壓強度≥90 N/cm2；堆積密度0.72～0.80 kg/L；裝填密度0.64～0.68 t/m3。

圖2 催化反應(yīng)器構(gòu)造圖

4 工業(yè)試用情況

選擇性脫烯烴反應(yīng)器操作條件見表2。通過調(diào)整反應(yīng)器入口溫度和補氫量來控制烯烴加氫飽和深度，使加氫后的重整生成油烯烴含量和溴指數(shù)等指標滿足下游芳烴抽提等裝置對進料的要求。

表2 反應(yīng)器主要操作條件

在反應(yīng)器入口溫度120～190 ℃、高分壓力0.25 MPa、質(zhì)量空速7.14 h-1、體積空速6.33 h-1、氣油體積比250條件下長期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)；在上述反應(yīng)器入口溫度的情況下，加氫精制產(chǎn)品溴價基本維持在100～200 mg Br/(100 g油)，芳烴損失小于0.5個百分點，滿足產(chǎn)品溴價200 mg Br/(100 g油)、芳烴損失小于0.5個百分點的廠控產(chǎn)品質(zhì)量指標要求。說明HDO-18催化劑具有良好的催化活性、選擇性和長期穩(wěn)定性。

2015年2月，催化劑運行的初期，精制反應(yīng)器后平均溴指數(shù)為192 mg Br/(100 g油)，反應(yīng)溫度160 ℃，見表3。下游二甲苯吸附裝置進料中溴指數(shù)也控制得較低。

表3 脫烯烴催化劑運行結(jié)果

注：脫烯烴率%=(脫烯烴前溴指數(shù)-脫烯烴后溴指數(shù))/ 脫烯烴前溴指數(shù)×100%

通過對比催化劑反應(yīng)前后原料和產(chǎn)品中分析組成，計算反應(yīng)后C8+餾分中二甲苯的組成變化見表4。

表4 反應(yīng)后C8+餾分中二甲苯增量 %

從表4可以看出，反應(yīng)對產(chǎn)品組成影響變化不大，而且C8+餾分中的混二甲苯產(chǎn)品有微量的增加，如果排除分析誤差，可以說明脫烯烴反應(yīng)未影響混二甲苯產(chǎn)品的收率。

5 結(jié)論

2015年1月31日，改造項目建成引油開車，經(jīng)過加氫后，重整生成油中的溴指數(shù)(體現(xiàn)烯烴含量的檢測指標)降低85%以上，其中C6/C7餾分溴指數(shù)降92%以上、C8+餾分溴指數(shù)降94%以上，重整生成油芳烴損失率<0.5%，達到了預(yù)期目標。該技術(shù)應(yīng)用后，完全可以滿足下游裝置對原料溴指數(shù)的質(zhì)量要求，從而取代重整裝置的白土精制，具有顯著的社會效益和經(jīng)濟效益。

顆粒白土用于芳烴生產(chǎn)中微量烯烴的脫除，技術(shù)簡單可靠、操作方便、性價比高，但是白土活性低，只能適用于烯烴含量低的進料，對于高含量的烯烴脫除效果不理想，不能滿足工藝要求。工業(yè)生產(chǎn)中，頻繁更換白土既增加了勞動強度，也帶來了安全風(fēng)險，同時白土的開采、活化、填埋會對環(huán)境產(chǎn)生三重破壞。

白土脫烯烴技術(shù)將逐步被更具環(huán)保優(yōu)勢的催化加氫和分子篩催化脫烯烴技術(shù)所取代。重整生成油液相加氫新工藝設(shè)備投資少，工藝簡單，操作費用低，可以取代煉廠原有的抽提原料加氫和白土吸附精制組合工藝，在較少的投入和較低的操作費用下實現(xiàn)全餾分重整生成油選擇性加氫脫烯烴，產(chǎn)品質(zhì)量符合質(zhì)量標準，且芳烴基本無損失。

2016-07-29

周宇曦(1990-)，男，助理工程師，從事石油化工煉制、聯(lián)合重整工藝方面的研究工作，E-mail：zhoudy.yzsh@sinopec.com。

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