NaCl鹽度對(duì)吡啶缺氧反硝化降解的影響

薄鴻淼，岳秀萍，張小妹，米靜

（太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

NaCl鹽度對(duì)吡啶缺氧反硝化降解的影響

薄鴻淼，岳秀萍，張小妹，米靜

（太原理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原030024）

采用批量實(shí)驗(yàn)研究NaCl鹽度對(duì)常規(guī)活性污泥（非耐鹽污泥）缺氧反硝化降解吡啶的影響。結(jié)果表明，吡啶降解受到鹽度的影響，在鹽度為5.0 g/L時(shí)，降解率最高。硝酸鹽氮在鹽濃度為2.5 g/L時(shí)，降解率可達(dá)85%，當(dāng)鹽度大于10.0 g/L時(shí)，氨氮濃度呈上升趨勢(shì)，高鹽度使微生物結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞是氨氮濃度升高的原因；在不同鹽度條件下，總氮降解濃度會(huì)發(fā)生變化，在鹽度為2.5 g/L時(shí)，總氮降解率最高。

鹽度；吡啶；反硝化；污水處理

吡啶是含氮雜環(huán)化合物的代表，結(jié)構(gòu)上的氮原子有較大的電負(fù)性，可以吸引環(huán)上的電子而變成缺電子體系，從而具有較強(qiáng)的極性，且吡啶很難被空氣氧化，因此對(duì)吡啶的無害化處理過程非常困難〔1〕。此外，廣泛應(yīng)用吡啶的化工、印染、農(nóng)藥、石油等行業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量的含鹽廢水〔2〕，廢水中所含鹽類物質(zhì)多為Cl-、Na+、SO42-等〔3〕，雖然這些離子都是微生物生長(zhǎng)所必需的的營(yíng)養(yǎng)元素，在微生物生長(zhǎng)過程中起著促進(jìn)

酶反應(yīng)、維持膜平衡和維持滲透壓的重要作用，但若這些離子濃度過高，會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生抑制和毒害作用，高鹽度會(huì)對(duì)微生物的酶促反應(yīng)產(chǎn)生抑制，這樣對(duì)吡啶含鹽廢水的處理將更加困難。

近年來，許多學(xué)者對(duì)吡啶的降解進(jìn)行了探究。李詠梅等〔4〕在對(duì)吡啶的缺氧降解實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，反硝化速率與進(jìn)水中的硝酸鹽氮濃度無關(guān)，反硝化反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)，且發(fā)現(xiàn)吡啶的降解速率大于喹啉、吲哚。金艷等〔5〕的研究表明，在吡啶缺氧降解過程中，有利于廢水毒性削減的C/N為8左右。程靜等〔6〕實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，吡啶在不同條件下的去除率為缺氧>好氧>厭氧。韓鈺潔等〔7〕在研究吡啶單基質(zhì)以及與苯酚共基質(zhì)的降解時(shí)發(fā)現(xiàn)，吡啶的降解都遵循零級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，且單基質(zhì)時(shí)厭氧污泥對(duì)吡啶的降解效果更好。白凡玉等〔8〕對(duì)吡啶反硝化過程動(dòng)力學(xué)的研究表明，在以吡啶為單一碳源的反硝化過程中，NO2--N的積累率可以達(dá)到53.4%。

但以吡啶為C源在鹽度條件下進(jìn)行反硝化降解的報(bào)道并不多見，因此有必要對(duì)吡啶在鹽度存在下缺氧反硝化降解的情況進(jìn)行探究。本次實(shí)驗(yàn)采用焦化廢水厭氧復(fù)合床（UBF）反應(yīng)器反硝化段污泥，通過批次實(shí)驗(yàn)，探究在不同濃度NaCl存在的條件下吡啶的反硝化降解效果，以期對(duì)吡啶含鹽廢水的處理提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

采用間歇實(shí)驗(yàn)方法。接種污泥取自運(yùn)行穩(wěn)定的UBF反應(yīng)器反硝化段污泥〔9〕。先對(duì)污泥曝氣60min，曝氣完成后，用清水清洗多次，將殘留在污泥中的有機(jī)物等清洗干凈，把氮?dú)獯等胙b有污泥的容器中，以降低氧分壓，使活性污泥中的溶解氧含量達(dá)到0.1 g/L以下。向污泥中加入用無氧水配制的培養(yǎng)液及微量元素溶液，污泥質(zhì)量濃度為3 g/L，水溫為30℃左右，初始pH為7.8。將污泥平均分成6份，分別裝入搖瓶中，采用恒溫?fù)u床的方式使污泥和基質(zhì)充分接觸混合。為了保證是缺氧環(huán)境，實(shí)驗(yàn)過程中搖瓶要加封口膜密封。

培養(yǎng)液組成（g/L）：KH2PO40.2，K2HPO40.4，MgSO40.2，F(xiàn)e2（SO4）30.01，MnSO40.01，NaCl0.1。

微量元素溶液組成（g/L）：FeCl3·6H2O 1.50，H3BO40.15，CuSO4·5H2O 0.03，MnCl·4H2O 0.12，Na2MoO4·2H2O 0.06，ZnSO4·7H2O 0.12，COCl2·6H2O 0.15。微量元素溶液的添加量按培養(yǎng)液的0.1%加入搖瓶中。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)過程所用底物是吡啶，COD為400 mg/L（吡啶質(zhì)量濃度為180mg/L），實(shí)驗(yàn)所用C/N為8，氮源為硝酸鈉配制的溶液，硝酸鈉質(zhì)量濃度為50 mg/L，底物與氮源均在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)加入搖瓶中。向裝有污泥的搖瓶中分別添加NaCl鹽度，NaCl濃度分別為0、2.5、5.0、7.5、10.0、15.0 g/L。定時(shí)取樣，用0.45μm濾紙過濾，測(cè)定濾液中氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮、總氮含量，觀察分析各指標(biāo)的變化情況。

1.3 測(cè)試分析方法

吡啶測(cè)試方法：紫外分光光度法；氨氮：納氏試劑比色法；亞硝酸鹽氮：N-1-萘基乙二胺比色法；硝態(tài)氮：麝香草酚分光光度法；總氮測(cè)定方法：堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鹽度條件下吡啶降解效果

圖1是在不同鹽度條件下吡啶在活性污泥系統(tǒng)中的降解曲線。

圖1 吡啶降解曲線

由圖1可知，不同鹽度下，吡啶都得到了很好的降解，降解率都在90%以上。但在降解初期，不同鹽度下吡啶的降解速率不同。從圖1可以看出，在鹽度為0時(shí)，吡啶降解最快，這是因?yàn)槲勰辔阶饔米顝?qiáng)，吸附降解率可達(dá)89%；在鹽度不為0時(shí)，污泥的吸附作用對(duì)吡啶降解的影響有所減弱，且隨著鹽濃度的升高，吸附作用越來越弱，說明鹽度對(duì)活性污泥的吸附能力有影響。分析認(rèn)為是由于NaCl鹽度影響了細(xì)菌表面電位，進(jìn)而影響污泥吸附能力，鹽濃度越大，影響作用越明顯，所以吡啶濃度下降速率變慢。

在鹽度≤10.0 g/L時(shí)，吡啶濃度呈下降趨勢(shì)，只是降解速率略微不同；當(dāng)鹽度＞10.0 g/L時(shí)，有一段時(shí)間吡啶的濃度幾乎是不變的，這是因?yàn)槭艿礁啕}度的影響，吡啶降解菌的活性暫時(shí)受到抑制，而在經(jīng)過一段時(shí)間的適應(yīng)后，系統(tǒng)中的吡啶又開始陸續(xù)降解，這是因?yàn)檫拎そ到饧?xì)菌逐漸適應(yīng)了較高鹽度的環(huán)境，這說明這些細(xì)菌的細(xì)胞結(jié)構(gòu)和生理功能均能適應(yīng)較高的含鹽環(huán)境。

觀察吡啶降解曲線可知，在鹽度為5.0 g/L時(shí)吡啶的降解率最高。

2.2 硝酸鹽氮降解曲線

圖2是在不同鹽度條件下硝酸鹽氮的降解曲線。

圖2 硝酸鹽氮濃度變化曲線

由圖2可以看出，在鹽度為0~2.5 g/L時(shí)，活性污泥系統(tǒng)中的硝酸鹽氮濃度變化基本一致，在最初降解階段，硝酸鹽氮濃度迅速下降，下降率達(dá)到50%左右，這說明在鹽度低于2.5 g/L時(shí)，硝酸鹽氮反硝化降解菌活性較強(qiáng)，能迅速利用硝酸鹽氮進(jìn)行反硝化，硝酸鹽氮濃度隨著反應(yīng)的進(jìn)行不斷下降，降解率達(dá)到了85%以上。在鹽度為5.0時(shí)，降解情況與鹽度0~2.5 g/L時(shí)類似，只是降解率只有78%。在鹽度為7.5 g/L時(shí)，前期硝酸鹽氮濃度隨反應(yīng)的進(jìn)行不斷下降，但到反應(yīng)12 h時(shí)出現(xiàn)了硝酸鹽氮濃度升高，之后又降低的現(xiàn)象，最終降解率為62%。在鹽度分別為10.0、15.0 g/L時(shí)，硝酸鹽氮的降解在反應(yīng)后期有持續(xù)增高的趨勢(shì)，分析認(rèn)為這是兩方面的原因：一是因?yàn)樵诟啕}度的條件下，硝酸鹽氮的生成速率大于降解速率；二是因?yàn)楦啕}度環(huán)境下一部分反硝化菌出現(xiàn)解體現(xiàn)象，促使硝酸鹽氮濃度升高。

2.3 亞硝酸鹽氮降解曲線

圖3是在不同鹽度條件下亞硝酸鹽氮的降解曲線。

圖3 亞硝酸鹽氮濃度曲線

在反應(yīng)初期，亞硝態(tài)氮濃度迅速上升，說明亞硝酸鹽氮反硝化菌受到鹽度沖擊的影響不大，在鹽度為2.5 g/L時(shí)，亞硝酸鹽氮的累計(jì)率最高，可以達(dá)到60%；在鹽度大于2.5 g/L時(shí)，隨著鹽度的升高，亞硝酸鹽氮的積累率下降，在鹽度為15.0 g/L時(shí)，亞硝酸鹽氮的積累率為30%；隨著反硝化過程的進(jìn)行，亞硝酸鹽氮的濃度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，但在反應(yīng)完成時(shí)，亞硝酸鹽氮的濃度不為0，這是因?yàn)橄跛猁}氮還原菌和亞硝酸鹽還原菌受鹽度的影響不同，鹽度在較低時(shí)（≤2.5 g/L）對(duì)硝酸鹽還原菌的活性起促進(jìn)作用，而鹽度>2.5 g/L時(shí)對(duì)亞硝酸鹽氮還原菌起促進(jìn)作用。

2.4 氨氮濃度降解曲線

吡啶是含氮雜環(huán)化合物，其降解過程包括異化反硝化和同化反硝化。異化反硝化就是在反硝化菌的作用下將硝酸鹽氮轉(zhuǎn)化為含氮?dú)怏w的過程，同化反硝化是指NO3--N被還原為氨的過程。而后氨被吸收，參與菌體的合成，成為菌體的組成部分并會(huì)有氨氮的生成，大約有4%的硝酸鹽氮發(fā)生同化反硝化〔10〕作用合成菌體，其余的為異化反硝化過程，所以根據(jù)測(cè)出的氨氮濃度可以判斷反硝化過程中的氨化程度。

圖4是在不同鹽度條件下，反硝化過程中的氨氮含量曲線。

從圖4可以看出，在鹽度為2.5~7.5 g/L時(shí)，氨氮濃度在反應(yīng)開始后立刻上升，且濃度變化速率與氨氮最高濃度都比鹽度為0時(shí)的大，說明在鹽度小于7.5 g/L時(shí)，鹽度存在的條件可以提高氨化細(xì)菌的活性，活性（最大氨化速率）是沒有鹽度時(shí)的1.15~ 1.23倍；在反應(yīng)6 h后，氨氮濃度開始下降，這可能有兩方面的原因，一方面是基質(zhì)濃度下降，氨化速率

變慢，發(fā)生硝化反應(yīng)，且反硝化過程的進(jìn)行消耗了氨氮；另一方面是厭氧氨氧化菌的作用使氨氮的濃度降低。在鹽度>10.0 g/L時(shí)，反硝化過程初期氨氮濃度為零，這是因?yàn)樵趧傞_始高鹽度對(duì)發(fā)生氨化反應(yīng)的細(xì)菌沖擊較大，在2 h后，氨氮濃度逐漸升高，且一直處于升高的趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诟啕}度條件下，污泥的內(nèi)源消耗愈加明顯，菌體受到鹽度的抑制，部分微生物的細(xì)胞結(jié)構(gòu)遭到破壞，發(fā)生溶胞現(xiàn)象，胞內(nèi)含氮物質(zhì)溶出，導(dǎo)致反應(yīng)體系氨氮濃度升高。

圖4 氨氮濃度曲線

2.5 TN降解曲線

圖5是總氮降解曲線。

圖5 總氮降解曲線

由圖5可知，在鹽度為2.5 g/L時(shí)，總氮降解效果較好，初始質(zhì)量濃度與終了總氮質(zhì)量濃度相差可達(dá)20mg/L，這說明在此鹽度下能夠生成較多的含氮?dú)怏w。在其他鹽濃度條件下，總氮濃度呈下降趨勢(shì)，但降解程度不盡相同，在鹽度為15 g/L時(shí)，總氮質(zhì)量濃度下降最少，只下降了6mg/L，這可能是高鹽度影響了反硝化過程的順利進(jìn)行，阻礙了含氮?dú)怏w的生成；鹽度為0時(shí)，總氮質(zhì)量濃度下降可達(dá)14mg/L，與在鹽質(zhì)量濃度為2.5 g/L時(shí)相比，下降程度減弱，這是因?yàn)樵诘望}度存在的環(huán)境下，反硝化整體過程的運(yùn)行受到促進(jìn)作用，利于總氮的降解。

3 結(jié)論

（1）鹽度會(huì)對(duì)吡啶缺氧反硝化降解產(chǎn)生影響，在鹽度為5.0 g/L時(shí)，吡啶降解率最高，對(duì)吡啶降解起促進(jìn)作用；在鹽度大于10.0 g/L時(shí)，吡啶降解菌會(huì)受到抑制，但這種抑制是可恢復(fù)的，在經(jīng)過一段時(shí)間的適應(yīng)后吡啶繼續(xù)降解，說明吡啶降解菌具有較強(qiáng)的耐鹽性，在高鹽度條件下仍然具有降解吡啶的能力。

（2）在鹽度為5.0 g/L時(shí)吡啶降解效果最佳，但硝酸鹽氮和氨氮的最佳作用鹽度為2.5 g/L，相比吡啶降解菌，硝酸鹽氮反硝化菌和氨化細(xì)菌的最適鹽濃度降低，其對(duì)鹽的抗耐性不如吡啶降解菌。

（3）在不同鹽度條件下，反應(yīng)體系中的總氮呈下降趨勢(shì)，這是因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中生成含氮?dú)怏w，在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過程中，可以對(duì)產(chǎn)生的含氮?dú)怏w進(jìn)行收集，分析產(chǎn)生氣體的種類，可以探究吡啶降解過程中氮源的轉(zhuǎn)化途徑。

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Influences of NaClsalinity on anoxic denitrification degradation of pyridine

Bo Hongmiao，Yue Xiuping，Zhang Xiaomei，Mi Jing
（Collegeof EnvironmentScience&Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China）

Using batch experiments，the influencesof NaCl salinity on anoxic denitrification degradation of pyridine by conventionalactivated sludge（non-salt tolerantsludge）have been studied.The resultsshow thatpyridine degradation isaffected by salinity.The degradation rate is the highest，when the salinity is5.0 g/L.The degradation rate of nitratenitrogen can reach 85%，when the salinity is2.5 g/L.When salinity ishigher than 10.0 g/L，ammonia nitrogen concentration tends to rising up.High salinity causesmicrobial structure to be damaged，which results in the rising up ofammonia nitrogen concentration.Under different salinity conditions，the totalnitrogen degradation concentrationmay change.When the salinity is2.5 g/L，the degradation of totalnitrogen is thehighest.

salinity；pyridine；denitrification；wastewater treatment

X703

A

1005-829X（2016）11-0089-04

薄鴻淼（1991—），碩士在讀。電話：15034114698，E-mail：1039570904@qq.com。

2016-08-21（修改稿）