鐵炭微電解/Fenton/臭氧用于印染廢水處理的研究

陳曉燕，曾淼，武小鷹

（1.杭州天川環(huán)?？萍加邢薰荆憬贾?10014；2.上一環(huán)?？萍迹ê贾荩┯邢薰荆憬贾?10030；3.中國計(jì)量大學(xué)，浙江杭州310018）

鐵炭微電解/Fenton/臭氧用于印染廢水處理的研究

陳曉燕1，曾淼2，武小鷹3

（1.杭州天川環(huán)?？萍加邢薰荆憬贾?10014；2.上一環(huán)?？萍迹ê贾荩┯邢薰荆憬贾?10030；3.中國計(jì)量大學(xué)，浙江杭州310018）

隨著紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，印染廢水中的COD和苯胺成為處理的難點(diǎn)之一。采用實(shí)際印染廢水的處理尾水，分別試驗(yàn)了鐵炭微電解、Fenton氧化以及臭氧氧化工藝對印染廢水中COD和苯胺的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，臭氧工藝對COD和苯胺的處理效果能夠滿足《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012）的排放要求，而Fenton和臭氧的組合工藝可進(jìn)一步降低處理成本。

印染廢水；微電解；Fenton；臭氧

紡織印染行業(yè)是我國的重要產(chǎn)業(yè)，同時(shí)也是用水及水污染的大戶。為了進(jìn)一步促進(jìn)中國紡織染整工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和產(chǎn)業(yè)升級，自2015年1月1日起，紡織染整企業(yè)將執(zhí)行新的排放標(biāo)準(zhǔn)——《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287—2012），新標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定COD和苯胺的直接排放標(biāo)準(zhǔn)分別為80mg/L（特別排放限值的地區(qū)則為60mg/L）和不得檢出（實(shí)際質(zhì)量濃度低于0.03mg/L）〔1〕。因此，大量的印染企業(yè)面臨原有水處理設(shè)施提標(biāo)改造的問題。

由于印染廢水中的COD和苯胺屬于較難生物降解的污染物，單一的生物處理難以滿足處理要求，在實(shí)際應(yīng)用中，通常采用化學(xué)氧化的方法來進(jìn)行深度處理。常用的工藝有鐵炭微電解、Fenton氧化和臭氧氧化等。根據(jù)現(xiàn)有報(bào)道，以上3種處理工藝在處理印染廢水中都有一定的效果〔2-4〕，但鮮有研究對這3種工藝的應(yīng)用效果進(jìn)行系統(tǒng)的比較。筆者以實(shí)際印染廢水處理尾水為研究對象，對比了以上3種工藝的處理效果以及組合工藝的處理效果，可為實(shí)際生產(chǎn)中選擇印染廢水深度處理工藝時(shí)提供參考。

1 材料與方法

1.1 廢水來源及水質(zhì)

本研究所用的廢水來源于某毛紡廠印染廢水處

理設(shè)施的出水，其pH 6~9、CODCr161.8mg/L、SS 80 mg/L、色度90倍、苯胺0.99mg/L?？芍摮鏊腥杂胁糠值谋桨泛虲OD達(dá)不到新標(biāo)準(zhǔn)。為確保出水排放能夠滿足當(dāng)前的環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，考慮增加新的處理單元來確保其達(dá)標(biāo)排放。

1.2 試劑與儀器

本研究所使用的試劑及主要儀器設(shè)備如下：30%過氧化氫溶液（H2O2），分析純，上海阿拉??；硫酸亞鐵七水合物（FeSO4·7H2O），分析純，上海阿拉丁，使用時(shí)配成10%的硫酸亞鐵溶液；FL803A臭氧發(fā)生器，深圳飛立。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鐵炭微電解

本實(shí)驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行。首先用10%的硫酸將水樣pH調(diào)節(jié)至3，然后在水樣中加入鐵-炭填料（密度1.2 t/m3、比表面積1.2m2/g、空隙率65%、有效成分鐵75%~85%、碳10%~20%），填料充分浸沒于水樣。按一定的時(shí)間間隔進(jìn)行取樣測定。

1.3.2 Fenton氧化

本實(shí)驗(yàn)在燒杯中進(jìn)行。首先用10%硫酸調(diào)節(jié)pH至3，攪拌均勻后根據(jù)廢水的COD加入Fenton試劑（雙氧水和COD的濃度比分別為1.0、1.5、2.0，F(xiàn)e2+和雙氧水的濃度比保持在2.0），反應(yīng)完全后（45 min），用10%NaOH回調(diào)pH到8，靜置沉淀15min后取樣測定。

1.3.3 臭氧氧化

本實(shí)驗(yàn)在燒杯內(nèi)進(jìn)行。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，量取一定量的廢水，連接臭氧發(fā)生器和砂芯曝氣頭，將曝氣頭置于燒杯底部進(jìn)行曝氣，臭氧投加速率約為1 mg/min。按一定的時(shí)間間隔進(jìn)行取樣測定。

1.3.4 工藝組合試驗(yàn)

為考察鐵炭微電解、Fenton氧化和臭氧氧化組合工藝的處理效果，分別利用單一工藝的處理出水，作為另一工藝的進(jìn)水進(jìn)行試驗(yàn)。在鐵炭微電解-Fenton組合工藝實(shí)驗(yàn)中，取微電解時(shí)間為60、120、180min后的水樣，依據(jù)COD投加Fenton試劑（雙氧水和COD的濃度比為1.0，F(xiàn)e2+和雙氧水的濃度比為2.0），F(xiàn)enton反應(yīng)時(shí)間為45min。在鐵炭微電解-臭氧組合工藝實(shí)驗(yàn)中，微電解反應(yīng)時(shí)間分別為60、120、180min，臭氧曝氣時(shí)間為15min。在Fenton-臭氧組合工藝的實(shí)驗(yàn)中，采用不同的Fenton試劑投加量（雙氧水和COD的濃度比分別為1.0、1.5、2.0，F(xiàn)e2+和雙氧水的濃度比例保持在2.0）進(jìn)行處理，F(xiàn)enton反應(yīng)時(shí)間為45min，處理后的廢水再進(jìn)行臭氧曝氣，曝氣時(shí)間為5min。

1.4 測定方法

苯胺濃度采用N-（1-萘基）-乙二胺偶氮分光光度法測定；COD采用重鉻酸鹽法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 單一工藝的處理效果

本研究對比了鐵炭微電解、Fenton氧化和臭氧氧化法單獨(dú)用于印染廢水的處理效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 單一工藝處理印染廢水效果對比

從圖1可以看出，3種處理方法對廢水中的COD和苯胺均有一定的去除效果。在本研究實(shí)驗(yàn)條件下，臭氧氧化工藝對COD和苯胺均具有較高的去除率，分別達(dá)到72.6%和100%，而Fenton氧化工藝對苯胺的去除率較高，但對COD的去除效果不理想，去除率分別為95.2%和25.8%。而鐵炭微電解法對苯胺和COD的去除效果均相對較低，分別為46.9%、3.4%。

鐵炭微電解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過120min處理，苯胺質(zhì)量濃度從0.99mg/L降至0.53mg/L，去除率為46.9%。將鐵炭微電解實(shí)驗(yàn)的時(shí)間延長至180min，

苯胺去除率也沒有進(jìn)一步提高。本研究中，鐵炭微電解法對COD幾乎沒有降解作用。當(dāng)電解時(shí)間延長，COD去除效果也沒有明顯變化。根據(jù)鐵炭微電解的反應(yīng)原理，在電解過程中，會發(fā)生大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，環(huán)狀有機(jī)物斷環(huán)等反應(yīng)〔5〕。結(jié)合本研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，鐵炭微電解工藝在120min時(shí)反應(yīng)基本完全，苯胺等物質(zhì)的結(jié)構(gòu)有可能發(fā)生了一定的變化，但轉(zhuǎn)化產(chǎn)物可能仍存在于廢水中。

Fenton氧化對苯胺的去除具有較好的效果，在雙氧水和COD的濃度比為1.0時(shí)，苯胺的出水質(zhì)量濃度為0.06mg/L，接近排放標(biāo)準(zhǔn)。但進(jìn)一步增加Fenton試劑的使用量，對COD和苯胺的去除效果沒有明顯的影響，當(dāng)H2O2投加濃度增加1倍，反應(yīng)后COD為118.4mg/L，苯胺質(zhì)量濃度為0.057 4mg/L，仍高于排放標(biāo)準(zhǔn)。本實(shí)驗(yàn)條件下，單一的Fenton氧化工藝難以保證出水的穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

臭氧氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，曝氣時(shí)間達(dá)到10min后，COD和苯胺濃度就有明顯的下降，COD可以降至58.4 mg/L，滿足排放要求。將曝氣時(shí)間延長至20min，廢水中的苯胺濃度可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.2 組合工藝的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從圖1可以看出，單一地依靠鐵炭微電解和Fenton氧化工藝難以使廢水中的苯胺和COD達(dá)標(biāo)，但是鐵炭微電解過程能夠破壞或者轉(zhuǎn)換顯色基團(tuán)，有助于提升后續(xù)處理的效果〔6〕。本研究試驗(yàn)了鐵炭微電解與Fenton的組合工藝，考察該工藝對COD和苯胺的去除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 鐵炭微電解-Fenton組合工藝對COD和苯胺的影響

由圖2可知，盡管鐵炭微電解過程對COD的去除幾乎沒有效果，但該過程對提高后續(xù)Fenton工藝對COD和苯胺的去除率有一定的作用。鐵炭微電解時(shí)間從60 min增加至120 min后，F(xiàn)enton工藝對COD的去除率從21.2%提高到48.0%，對苯胺的去除率由89.6%提高至93.9%。與單一采用Fenton工藝相比，COD的去除率有所提高，而苯胺的去除率未有明顯提升。在本研究中，廢水經(jīng)過該組合工藝處理，COD可以達(dá)到80mg/L以下，達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，但出水苯胺仍難以達(dá)標(biāo)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推測，鐵炭微電解過程提高了廢水的可降解性，但廢水中仍存在部分Fenton工藝未能氧化的污染物質(zhì)。

本研究還考察了鐵炭微電解與臭氧組合工藝對COD和苯胺的去除效果，結(jié)果見圖3。

圖3 鐵炭微電解-臭氧組合工藝對COD和苯胺的影響

由圖3可知，鐵炭微電解對后續(xù)臭氧工藝對COD的去除效果有明顯不利的影響。從實(shí)驗(yàn)的3個(gè)鐵炭微電解反應(yīng)時(shí)間來看，后續(xù)臭氧工藝對COD的去除率均小于10%，而直接采用臭氧工藝曝氣15min，COD的去除率可以達(dá)到67%。經(jīng)過鐵炭微電解反應(yīng)后，后續(xù)臭氧工藝對苯胺的去除效果略有降低，難以保證達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

盡管Fenton工藝對COD和苯胺均有較好的去除效果，但本研究的條件下，難以穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。本研究考察了Fenton和臭氧組合工藝對印染廢水的處理效果，結(jié)果見圖4。

由圖4不難看出，在增加了臭氧工藝后，F(xiàn)enton工藝中未能降解的污染物質(zhì)可以得到進(jìn)一步降解，出水能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)的要求。與單一的臭氧工藝進(jìn)行比較，當(dāng)臭氧曝氣的時(shí)間為5min時(shí)，出水已經(jīng)能夠達(dá)到出水標(biāo)準(zhǔn)。相比于單一的臭氧工藝，運(yùn)行成本可能會更低〔7〕。另一方面，從Fenton試劑的用量上看，過量的投加對后續(xù)臭氧工藝對苯胺的去除幾乎沒有影響，對COD的去除率反而有一些不利的影響，隨著Fenton試劑投加濃度的增加，COD去除率從70.5%下降至65.0%。

Study on the Fe-Cm icro-electrolysis/Fenton/ozone processes used for the treatmentof printing&dyeing wastewater

Chen Xiaoyan1，ZengMiao2，Wu Xiaoying3
（1.Hangzhou Tianchuan Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China；2.ShangyiEnvironmentalProtection Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310030，China；3.China Jiliang University，Hangzhou 310018，China）

With theupgrading of the discharge standardsofwater pollutants from textile，dyeingand finishing industries，COD and aniline in printing&dyingwastewaterbecome one of the key treatment problems.The treatmenteffects on COD and aniline in printing&dyeing wastewater by Fe-Cmicro-electrolysis，F(xiàn)enton and ozone processes havebeen tested，respectively，using the treated tailwater from actualprinting&dyingwastewater.The resultsshow that the treatmenteffectofozone processon COD and aniline couldmeet the discharge requirementsspecified in the Discharge Standards ofWater Pollutants in Textile，Dyeing and Finishing Industries（GB 4287—2012）.The combined processof Fenton and ozone could furtherdecrease the treatmentcost.

printing&dyeingwastewater；micro-electrolysis；Fenton；ozone

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0082-03

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Y12E080124）