WO3/N－TiO2異質(zhì)節(jié)可見光催化降解亞甲基藍(lán)

王麗，趙輝

（河南省先進(jìn)碳化硅材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，開封大學(xué)功能材料研究中心，河南開封475004）

WO3/N－TiO2異質(zhì)節(jié)可見光催化降解亞甲基藍(lán)

王麗，趙輝

（河南省先進(jìn)碳化硅材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，開封大學(xué)功能材料研究中心，河南開封475004）

以尿素為氮源，采用溶膠凝膠法制備N摻雜TiO2，然后與鎢酸銨混合研磨，通過高溫焙燒的方法原位制備WO3復(fù)合N摻雜TiO2的異質(zhì)節(jié)光催化材料。分別采用X射線衍射（XRD）、紫外－可見分光光度計(jì)（UV－Vis）對樣品進(jìn)行分析，考察樣品的光吸收閾值變化。以亞甲基藍(lán)為降解底物，考察了樣品的可見光催化處理染料廢水效果，結(jié)果表明，原位制備的WO3和N摻雜TiO2異質(zhì)節(jié)光催化材料對亞甲基藍(lán)表現(xiàn)出良好的可見光催化活性。

TiO2；N摻雜；WO3；異質(zhì)節(jié)；光催化

TiO2由于具有無毒價(jià)廉、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、抗光腐蝕等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于光催化降解方面。然而，TiO2由于帶隙太寬（Eg=3．2 eV），只有波長較短的紫外光（λ＜387 nm）才能被吸收，而紫外光在太陽光中的含量較少（僅有5%左右），且TiO2光量子效率最多不高于28%〔1〕，故太陽能利用率僅在1%左右；另外，TiO2光激發(fā)產(chǎn)生的自由電子很容易與空穴重新復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率很低，這極大地限制了TiO2的應(yīng)用。為提高TiO2在太陽光下的催化效率，必須將TiO2的光吸收范圍擴(kuò)展到可見光區(qū)，為此研究者們對TiO2進(jìn)行了大量的改性研究。

目前，對TiO2進(jìn)行改性研究最多的就是非金屬元素?fù)诫s和半導(dǎo)體材料復(fù)合。N摻雜TiO2是非金屬摻雜研究中的熱點(diǎn)，盡管在制備方法和提高TiO2可見光催化效率方面已經(jīng)取得較大進(jìn)展，但其可見光響應(yīng)機(jī)理到目前為止仍存在較大的分歧〔2〕。半導(dǎo)體復(fù)合形成異質(zhì)節(jié)是提高電荷分離效率、穩(wěn)定光催化劑及拓展可見光譜響應(yīng)范圍的有效手段。WO3是一種窄帶隙（Eg=2．6 eV）N型半導(dǎo)體，具有可見光響應(yīng)，在光催化氧化領(lǐng)域應(yīng)用廣泛〔3－4〕。

筆者以尿素為氮源，采用溶膠凝膠法制備N摻雜TiO2（N－TiO2），然后將N－TiO2與鎢酸銨混合，通過高溫處理得到WO3與N－TiO2復(fù)合材料。對該復(fù)合材料進(jìn)行了表征，并以其為催化劑，考察其在可見光條件下對亞甲基藍(lán)（MB）的處理效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1試劑與儀器

亞甲基藍(lán)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑研發(fā)中心；鈦酸丁酯，分析純，天津市科密歐化學(xué)試

劑研發(fā)中心；鎢酸銨，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；其余試劑均為分析純，所用水為二次蒸餾水。

SK2-2.5-BTS型管式電阻爐，上海意豐電爐有限公司；UV-3600紫外-可見近紅外分光光度計(jì)，日本島津公司；UV2100型分光光度計(jì)，上海尤尼柯儀器有限公司；D8 ADVANCE BRUKER X射線衍射儀，德國布魯克公司。

1.2 催化劑的制備

準(zhǔn)確稱量87.5 g的無水乙醇加入到盛有50 g鈦酸丁酯的燒杯中，攪拌30min，加入7.5 g乙酰丙酮作為穩(wěn)定劑，磁力攪拌60 min。然后緩慢滴加100mL 5mol/L的尿素溶液，將此溶膠溶液室溫密封老化形成凝膠。將得到的凝膠在50℃空氣干燥箱中干燥即可得到干凝膠，取適量干凝膠在管式電阻爐中550℃煅燒3 h，得到N-TiO2。將制得的N-TiO2與鎢酸銨按一定質(zhì)量比混合，并研磨使之混合均勻，放入管式電阻爐中550℃煅燒4 h得到WO3/N-TiO2的復(fù)合材料，所得樣品中WO3的質(zhì)量由原料鎢酸銨的質(zhì)量和鎢酸銨高溫焙燒得WO3的產(chǎn)率計(jì)算得到，進(jìn)而計(jì)算出樣品中WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并據(jù)此命名各樣品。在同樣條件下直接高溫處理鎢酸銨即得到純的WO3。

1.3 樣品催化活性評價(jià)

光催化降解亞甲基藍(lán)（MB）的反應(yīng)在自制光催化性能評價(jià)裝置中進(jìn)行。光源采用濾去紫外光（λ≥400 nm）的300W鹵鎢燈，將其水平置于反應(yīng)器上方約25 cm處，反應(yīng)時(shí)反應(yīng)器隔層通循環(huán)冷凝水以保證反應(yīng)溫度恒定。取50mL 20mg/L的MB水溶液入反應(yīng)器中，加入50mg催化劑，避光條件下持續(xù)攪拌30min以達(dá)到吸附-脫附平衡。打開光源，以此時(shí)為計(jì)時(shí)零點(diǎn)，間隔30 min取4 mL懸濁液并離心分離，取上層清液，用UV2100型分光光度計(jì)檢測665 nm處的吸光度，催化劑的可見光催化活性通過計(jì)算反應(yīng)前后MB的濃度變化來進(jìn)行評價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)表征

催化劑的晶體結(jié)構(gòu)是影響其光催化性能的重要因素之一。N-TiO2、WO3以及二者不同比例復(fù)合樣品的XRD如圖1所示。

由圖1可見，550℃煅燒后的N-TiO2的XRD特征峰與銳鈦礦結(jié)構(gòu)TiO2完全相符（JCPDS 21-1272），沒有出現(xiàn)金紅石相或板鈦礦相的特征峰，可能是煅燒溫度不夠高所致〔5〕。XRD譜圖表明所制備的WO3屬于單斜晶系（JCPDS 43-1035）〔6〕，為單一物相，沒有雜質(zhì)存在。WO3/N-TiO2復(fù)合材料的XRD譜圖，與純N-TiO2和純的WO3相比較，復(fù)合材料中各自對應(yīng)的衍射峰峰形完全一致，表明復(fù)合材料由WO3和N-TiO2組成，同時(shí)說明在復(fù)合材料制備過程中，鎢酸銨高溫分解生成WO3的過程中并未改變N-TiO2的晶型，N-TiO2和WO3都保持了各自原有的晶型。

2.2 催化劑的光譜吸收性能表征

圖2為所制備樣品的紫外可見吸收光譜圖。

圖1 樣品的XRD譜圖

圖2 樣品的紫外可見吸收光譜圖

從圖2可以看出，WO3在420 nm以下的紫外可見光區(qū)有明顯吸收。而N-TiO2和復(fù)合材料在小于350 nm的紫外光區(qū)均有強(qiáng)烈吸收，形成一個(gè)較為陡峭的吸收邊，且該吸收隨著WO3復(fù)合量的增加逐漸紅移，這說明與WO3的復(fù)合拓寬了N-TiO2的光吸收范圍，復(fù)合材料較N-TiO2在可見光區(qū)的吸收大大增強(qiáng)，其中復(fù)合材料50%WO3/N-TiO2和66%WO3/

N-TiO2表現(xiàn)出明顯的可見光響應(yīng)特征。

半導(dǎo)體光催化材料的禁帶寬度可用式（1）計(jì)算：

式中：a——吸光系數(shù)；

h——普朗克常數(shù)，eV·s；

v——光的頻率,s-1；

A——半導(dǎo)體材料的常數(shù)；

Eg——半導(dǎo)體材料的禁帶寬度，eV；

n——常數(shù)，通常直接型帶寬材料的n取1，間接型的n取4。

WO3和銳鈦礦相N-TiO2均屬于間接型帶寬材料，故對應(yīng)n都為4〔10-11〕。以（ahv）1/2為縱坐標(biāo)，hv為橫坐標(biāo)作圖，得到WO3和N-TiO2及復(fù)合材料的禁帶寬度譜圖，可估算樣品的Eg，結(jié)果如圖3所示。

圖3樣品的禁帶寬度估算

圖3 曲線的切線與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)即為該材料的Eg。由此估算樣品的禁帶寬度由小到大依次為WO3（2.32 eV）、66%WO3/N-TiO2（2.43eV）、50%WO3/N-TiO2（2.61eV）、25%WO3/N-TiO2（2.75eV）、33%WO3/N-TiO2（2.90 eV）、20%WO3/N-TiO2（2.95 eV）和N-TiO2（2.97 eV）。

2.3 催化性能表征

2.3.1 復(fù)合材料組成對催化性能的影響

以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，考察不同質(zhì)量比的WO3/N-TiO2復(fù)合材料在可見光（λ≥400 nm）照射下的光催化活性，結(jié)果如圖4所示。

WO3與N-TiO2相比具有更高的可見光催化活性，WO3與N-TiO2復(fù)合之后，可見光催化活性與各自純的樣品相比都大大提高，且WO3/N-TiO2復(fù)合材料的光催化活性與WO3的含量密切相關(guān)，當(dāng)復(fù)合材料中WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~50%時(shí)，光照2 h后，MB的降解率都達(dá)到90%以上。這說明WO3與 N-TiO2復(fù)合有助于提高催化劑的可見光催化活性，也說明復(fù)合材料中WO3與N-TiO2之間存在相互作用。

圖4 催化劑在可見光下對MB的降解率

結(jié)合圖2和圖3可知，WO3具有較大的可見光吸收閾值，N-TiO2與WO3復(fù)合可以增強(qiáng)催化劑的可見光吸收性能；同時(shí)，WO3和N-TiO2的界面處形成異質(zhì)節(jié)，有利于光生電子和空穴的有效分離，從而大大提高復(fù)合材料的可見光催化活性。繼續(xù)增加WO2的含量，66%WO3/N-TiO2的催化活性又有所降低，2 h后MB的降解率為80%。這可能是因?yàn)閃O3含量過高，WO3納米粒子自身部分團(tuán)聚而形成新的光生電荷復(fù)合中心，同時(shí)導(dǎo)致WO3和N-TiO2之間的異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)含量降低，從而材料的光生電子和空穴的分離效率降低，光催化活性減弱〔9〕。

由于MB質(zhì)量濃度為20mg/L時(shí)，當(dāng)復(fù)合材料中WO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%~50%時(shí)，光照2 h后，MB的降解率基本相當(dāng)，都達(dá)到90%以上。為了詳細(xì)比較這4種復(fù)合材料的可見光催化降解MB效率，將MB初始質(zhì)量濃度提高到40mg/L，對比幾種催化劑可見光下對MB的降解情況，可以看出，反應(yīng)2 h后，20%WO3/N-TiO2、33%WO3/N-TiO2、50%WO3/N-TiO2對MB的光催化降解率分別為68.9%、68.6%、61.8%，與低MB質(zhì)量濃度（20 mg/L）時(shí)的降解率相比都有所降低。而25%WO3/N-TiO2，2 h反應(yīng)后MB的降解率達(dá)到了94.5%，這說明所制備的WO3/N-TiO2復(fù)合材料里面，WO3和N-TiO2存在最佳比例，25%WO3/ N-TiO2催化劑可見光降解MB效果最好。

2.3.2 體系初始pH對催化性能的影響

在WO3/N-TiO2復(fù)合材料光催化降解MB過程中，pH主要影響WO3/N-TiO2復(fù)合材料表面電荷，進(jìn)而影響物質(zhì)的吸附和脫附能力，影響光催化反應(yīng)過程中活性基團(tuán)形成和光生載流子的遷移〔10〕。本實(shí)驗(yàn)

以0.1mol/L的NaOH和0.1mol/L的HCl來調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH，研究了pH分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11時(shí)MB的降解率，結(jié)果見圖5。

圖5 MB溶液初始pH對25%WO3/N-TiO2復(fù)合材料可見光催化性能的影響

從圖5可以看出，pH對25%WO3/N-TiO2催化劑對MB的吸附性能影響比較大，30min達(dá)到吸附平衡時(shí)，MB脫色率隨著pH得增大逐漸下降，到pH=9時(shí)達(dá)到最低點(diǎn)，然后又隨著pH的增加有所增加。而MB反應(yīng)2 h后的降解率受pH的影響較小，但也存在一個(gè)與吸附引起的脫色率相似的一個(gè)趨勢，當(dāng)pH=8時(shí)，MB的降解率最高。原因可能是當(dāng)反應(yīng)液pH較小時(shí)，催化劑表面帶正電荷，有利于光生電子向表面遷移與吸附的O2結(jié)合生成·OH，對光催化氧化MB有促進(jìn)作用，從而提高光催化速率。當(dāng)pH大于一定值時(shí)，催化劑表面帶負(fù)電荷，有利于空穴向表面遷移與水結(jié)合生成·OH，但pH過高或過低，·OH的生成會受到抑制。

2.3.3 穩(wěn)定性研究

考察了復(fù)合材料25%WO3/N-TiO2光催化劑循環(huán)降解20mg/L的MB染料廢水的穩(wěn)定性，重復(fù)6次MB降解率分別為95.3%、94.2%、94.0%、93.1%、93.3%、92.6%，未發(fā)生明顯的變化，在考察范圍內(nèi)25%WO3/N-TiO2納米管的光催化活性未出現(xiàn)可明顯感知的降低，說明該25%WO3/N-TiO2復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性和可見光光催化活性。

3 結(jié)論

采用溶膠凝膠法，以尿素為氮源制備了N-TiO2，并采取熱分解鎢酸銨的方法原位制備了WO3/N-TiO2復(fù)合材料。WO3與N-TiO2復(fù)合拓寬了N-TiO2的光吸收范圍，并形成異質(zhì)節(jié)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生電子和空穴的分離，大大提高了可見光催化降解MB效率。其中25%WO3/N-TiO2的可見光催化效果最佳，光照2 h后對初始質(zhì)量濃度為20mg/L和40mg/L的MB溶液降解率分別為95.3%和94.5%。pH對25%WO3/ N-TiO2的光催化性能存在一定影響，pH=8時(shí)催化效果最好。該WO3/N-TiO2復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性與可見光光催化活性，循環(huán)使用6次，性能無明顯變化。WO3/N-TiO2較好的可見光催化降解染料的能力將使其在太陽光光催化降解難降解污染物的領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

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WO3/N-TiO2heterostructure w ith high visible-light-induced photo-catalytic activity for the degradation ofm ethylene blue

Wang Li，Zhao Hui
（Key Laboratory for Advanced Silicon CarbideMaterials，Henan Province，Research Centerof FunctionalMaterials，Kaifeng University，Kaifeng475004，China）

Using urea as the nitrogen source，N－doped titania has been prepared by a sol－gelmethod．Then，it is mixed and ground with ammonium tungstate．Furthermore，theWO3/N－TiO2heterostructure photo-catalyticmaterial is in situ synthetized by a high temperature roasingmethod．The change of light absorption threshold values of the sample is investigated bymeans of XRD and UV－Vis．Usingmethylene blue as degradation substrate，the effectof the visiblelight photo-catalytic treatment on dyeing wastewater of the sample is also investigated．The results show that the in situ synthesized WO3and N－doped TiO2heterostructure photo-catalytic material exhibits favorable visible-light induced photo-catalytic activity formethylthionine blue．

TiO2；N－doped；WO3；heterostructure；photo-catalysis

X703．5

A

1005－829X（2016）11－0078－04

王麗（1981—），博士，講師。電話：15037800162，E-mail：wangli@sxicc.ac.cn。

2016-09-15（修改稿）

河南省教育廳重點(diǎn)科研項(xiàng)目（16A150035）；開封市科技平臺建設(shè)計(jì)劃資助項(xiàng)目（1408001）；開封市基礎(chǔ)與前沿技術(shù)項(xiàng)目（1508002）