電化學(xué)氧化及反硝化BAF聯(lián)用深度處理焦化廢水

王春榮，齊跡，張夢茹，陳曉雅，盧洪斌，楚玉秀

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

電化學(xué)氧化及反硝化BAF聯(lián)用深度處理焦化廢水

王春榮，齊跡，張夢茹，陳曉雅，盧洪斌，楚玉秀

（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083）

針對焦化廢水二級處理出水含難降解有毒有害有機(jī)物，且難以達(dá)標(biāo)排放的問題，研究了BDD電極電化學(xué)氧化與反硝化曝氣生物濾池聯(lián)用深度處理焦化廢水的效果。結(jié)果表明，當(dāng)電化學(xué)氧化的水力停留時(shí)間控制在1 h，BAF的停留時(shí)間控制在12 h時(shí)，系統(tǒng)出水水質(zhì)穩(wěn)定，出水平均COD、NH3-N、NO3--N分別為62.9、2.60、9.9mg/L，系統(tǒng)平均去除率分別為74.2%、83.6%、59.6%。

焦化廢水；BDD電極；反硝化曝氣生物濾池

焦化廢水是煉焦、煤氣凈化及焦化產(chǎn)品回收利用過程中產(chǎn)生的一種典型的高濃度、有毒、難降解的工業(yè)有機(jī)廢水，其經(jīng)過二級生化處理后的出水仍具有大分子有機(jī)物較多、COD高、可生化性差的特點(diǎn)〔1〕。目前對其深度處理的方法主要有混凝沉淀法、吸附法、氧化塘法、臭氧氧化法、膜分離法、催化氧化法等〔8〕，但是存在處理效果差、運(yùn)行費(fèi)用高、二次污染等問題。相比之下，電化學(xué)法氧化能力較強(qiáng)、反應(yīng)速度快、操作溫和、且無二次污染，是近年來很受重視的處理技術(shù)之一〔2〕。與傳統(tǒng)電極相比，摻硼金剛石薄膜（BDD）電極以其優(yōu)良的物理和電化學(xué)性能被廣泛研究和應(yīng)用〔3〕。研究表明，在BDD電極上，有機(jī)物幾乎全被無選擇性地完全氧化，礦化程度也很高〔4〕。曝氣生物濾池（BAF）是生物接觸氧化法的一種特殊形式，也是一種普通生物濾池的改良形式，其結(jié)合了給水快濾池和接觸氧化法的優(yōu)點(diǎn)，具有曝氣氧化、高水力負(fù)荷、絮凝吸附等特點(diǎn)，具有生物氧化和過濾的雙重作用，出水水質(zhì)較高〔5-8〕。

筆者采用BDD電極進(jìn)行電化學(xué)氧化焦化廢水二級處理出水實(shí)驗(yàn)，測定電化學(xué)氧化出水的COD、BOD5、硝酸鹽及氨氮濃度，并對其進(jìn)行三維熒光分析，分析難降解有機(jī)物的去除情況以及廢水可生化性的變化。再將其出水通入BAF，開展BDD聯(lián)合反硝化曝氣生物濾池深度處理焦化廢水動(dòng)態(tài)試驗(yàn)，研究出水COD、氨氮及硝酸鹽氮的變化情況，探討了聯(lián)用之后處理焦化廢水二級出水的效果。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置與材料

本試驗(yàn)所用裝置如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置

電化學(xué)氧化裝置由電解槽（有機(jī)玻璃）、直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源（DH1716-7A，大華電子有限公司，中國）、3塊陽極板、2塊陰極板（CONDIASGmbH公司，德國）以及恒溫器構(gòu)成。其中陽極材料為BDD電極，陰極材料為312不銹鋼板，電極板間距為1mm，極板尺寸195mm×26mm×2mm。電流由直流穩(wěn)壓電源以恒電流模式提供，施加的電流密度為30mA/cm2。

BAF反應(yīng)器主體由有機(jī)玻璃制造，壁厚5mm，截面為圓形，其高1.85m，直徑為0.1m，濾池面積0.08m2，反應(yīng)器內(nèi)填有直徑為3~5mm的火山巖填料，填料高度1.5m，有效容積0.12m3。濾池采用有機(jī)玻璃承托層，位于裝置距底部高150mm處，可承重35 kg，承托層上覆蓋紗網(wǎng)濾板，網(wǎng)眼直徑小于5mm。

廢水樣采用某焦化廠經(jīng)A/O法二級處理后的出水，其COD、硝酸鹽氮、氨氮質(zhì)量濃度分別約為220、23.63、15.8mg/L。曝氣生物濾池所用濾料為粒徑約3~5mm的火山巖濾料，其指標(biāo)參數(shù)見表1。曝氣生物濾池的啟動(dòng)采用接種培養(yǎng)法，活性污泥取自北京肖家河污水處理廠二沉池污泥。

表1 火山巖濾料的指標(biāo)參數(shù)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在電流密度為30mA/cm2，電解時(shí)間為90min條件下，采用BDD電極進(jìn)行電化學(xué)氧化廢水實(shí)驗(yàn)，每15min取其上清液測定COD、BOD5、硝酸鹽氮及氨氮濃度，并對其進(jìn)行三維熒光分析，探討不同實(shí)驗(yàn)條件對難降解有機(jī)物的去除效果，并驗(yàn)證采用BAF對其出水進(jìn)行進(jìn)一步反硝化的可行性。

在動(dòng)態(tài)連續(xù)試驗(yàn)中，電流密度為30mA/cm2，水力停留時(shí)間為1 h，間歇性運(yùn)行，出水經(jīng)儲水槽用蠕動(dòng)泵打入反硝化曝氣生物濾池，在氣水比為1∶1，水力停留時(shí)間12 h條件下，每24 h測定其取樣口出水的COD、硝酸鹽氮、氨氮濃度，進(jìn)一步探討整套裝置對焦化廢水二級生化出水的處理效果。

1.3 分析方法

溶解性有機(jī)污染物去除情況由三維熒光分析法來分析，實(shí)際測試操作的參數(shù)設(shè)置為激發(fā)波長200~ 450 nm，激發(fā)波長狹縫寬度5.0 nm，發(fā)射波長為200~500 nm，發(fā)射波長狹縫寬度5.0 nm，PMT電壓為700 V，掃描速度為12 000 nm/min。COD采用快速密閉催化消解標(biāo)準(zhǔn)方法測定，硝酸鹽氮和氨氮濃度的測定分別采用酚二磺酸分光光度法及納氏試劑法，BOD5測定采用接種稀釋法〔9〕。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)氧化降解焦化廢水的效果

廢水中有機(jī)物種類和濃度的變化可用三維熒光法進(jìn)行分析。對電解時(shí)間在0、15、30、45、60、75、90min的出水進(jìn)行分析，其三維熒光等高線圖如圖2所示。

對比7個(gè)水樣的三維熒光等高線圖，可以看出，電化學(xué)氧化焦化廢水前后及處理時(shí)間不同時(shí)，水樣的三維熒光等高線圖有明顯的區(qū)別，其中進(jìn)水的熒光強(qiáng)度等高線密集，主要特征熒光峰分別在Ex/Em= 250/370 nm和Ex/Em=320/370 nm出現(xiàn)兩個(gè)強(qiáng)值，熒光峰強(qiáng)度分別為6 077和4 264。其中Ex/Em=250/ 370 nm在溶解性微生物代謝產(chǎn)物特征熒光峰附近，Ex/Em=320/370 nm在腐殖質(zhì)特征熒光峰附近。電化學(xué)氧化15min后的出水表現(xiàn)的兩種特征熒光峰強(qiáng)度分別減少到672和530，30min后熒光峰強(qiáng)度為256和141，45 min后熒光峰強(qiáng)度減小為148和50，60min后熒光峰強(qiáng)度減少至103.8和29.57。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，直至90min，反應(yīng)器出水僅表現(xiàn)為Ex/Em=250/370 nm一種熒光峰，熒光強(qiáng)度也大幅減弱，僅為55.14。

可以看出，電化學(xué)氧化對焦化廢水二級生化處理出水中溶解性難降解有機(jī)物的去除效果非常明顯，為其出水在BAF中進(jìn)行反硝化脫氮處理創(chuàng)造了條件。

在電流密度為30mA/cm2條件下每15min測定電化學(xué)氧化焦化廢水出水的COD、BOD5、NO3--N、NH3-N，結(jié)果如圖3所示。

圖2 三維熒光等高線

圖3 電化學(xué)氧化降解焦化廢水的情況

由圖3可以看出，隨著電解時(shí)間的增加，BOD5從最初的16.73mg/L逐漸增加至38.67mg/L后，又下降至31.87mg/L。與此同時(shí)，出水COD從249.7 mg/L逐漸下降至52.2mg/L。經(jīng)分析，前期BOD5的升高是由于難降解的有機(jī)物被轉(zhuǎn)化成可生物降解的有機(jī)物，隨后BOD5的降低則是因?yàn)榭缮锝到庥袡C(jī)物也被礦化的原因。同時(shí)，BOD5/COD也從最初的0.07提高至90min的0.61，這說明廢水的可生化性隨電解時(shí)間的增加而顯著提高。

隨著電解時(shí)間的增加，NH3-N從電解前的15.46 mg/L迅速逐漸增加至15min時(shí)的17.11mg/L后繼續(xù)攀升至30min時(shí)的17.30mg/L，最終下降至1.5 h的15.59mg/L。與此同時(shí)，在電化學(xué)氧化過程中，出水NO3--N在22~40mg/L之間波動(dòng)，初始NO3--N為25.02mg/L，電化學(xué)氧化1.5 h時(shí)為24.46mg/L。前期NH3-N的迅速升高是由于大量難降解的有機(jī)物（尤其是氮雜環(huán)化合物）被礦化成游離氨，隨后NH3-N的降低則是因?yàn)椴糠职钡籅DD電極氧化為NO3--N。而NO3--N量的變化則與氨氮的氧化有直接關(guān)系，廢水中的BOD5/NO3--N在1.7左右時(shí)有利于生物反硝化反應(yīng)的進(jìn)行。

綜上，同時(shí)考慮可生化性、BOD5/NO3--N和電解能耗，在確保BOD5/COD大于0.3，BOD5/NO3--N為1.7左右的情況下選取最小的電解時(shí)間。當(dāng)電解時(shí)間為1 h時(shí)，電化學(xué)氧化降解出水的BOD5/COD為0.36，BOD5/NO3--N為1.6，可生化性較高且BOD5/ NO3--N適宜，有利于曝氣生物濾池中進(jìn)行反硝化作用，可將BDD電化學(xué)氧化與反硝化BAF聯(lián)用處理焦化廢水二級生化出水。

2.2 電化學(xué)氧化聯(lián)合反硝化BAF深度處理效果

2.2.1 對COD的去除效果

裝置正常連續(xù)運(yùn)行一個(gè)月COD的去除變化曲線見圖4。

圖4 運(yùn)行過程中COD變化曲線

可以看出，連續(xù)運(yùn)行一個(gè)月以來，裝置對COD總體去除效果穩(wěn)定。電化學(xué)氧化裝置中進(jìn)水平均COD為243.7 mg/L，BAF反應(yīng)器進(jìn)水平均COD為115.6mg/L，系統(tǒng)出水平均COD為62.9mg/L，系統(tǒng)對COD的去除率達(dá)74.2%。

焦化廢水二級出水中大部分COD在BDD電化學(xué)氧化階段被去除，而BAF階段被去除的COD的主要作用是為微生物的反硝化過程供能。

2.2.2 對氮的去除效果

裝置正常連續(xù)運(yùn)行一個(gè)月NH3-N、NO3--N的去除變化曲線見圖5。

圖5 運(yùn)行過程中NH3-N、NO3--N變化

可以看出，連續(xù)運(yùn)行一個(gè)月以來，裝置對NH3-N、NO3--N總體去除效果穩(wěn)定。電化學(xué)氧化裝置中進(jìn)水平均NH3-N為15.84 mg/L，BAF反應(yīng)器進(jìn)水平均NH3-N為16.34mg/L，系統(tǒng)出水平均NH3-N為2.60 mg/L，系統(tǒng)對NH3-N的去除率達(dá)83.6%。

電化學(xué)氧化裝置中進(jìn)水平均NO3--N為24.48 mg/L，BAF反應(yīng)器進(jìn)水平均NO3--N為28.99mg/L，系統(tǒng)出水平均NO3--N為9.90mg/L，系統(tǒng)對NO3--N的去除率為59.6%。

綜上所述，采用BDD電極，在電化學(xué)氧化裝置和反硝化BAF裝置聯(lián)用處理焦化廢水二級生化出水的過程中，電化學(xué)氧化階段的主要作用是降解廢水中的難生化降解有機(jī)物，同時(shí)提高廢水的可生化性，為BAF進(jìn)水創(chuàng)造適宜的BOD5/COD和BOD5/ NO3--N條件，BAF主要承擔(dān)廢水反硝化脫氮的作用。廢水中的COD主要在電化學(xué)氧化階段被去除，硝酸鹽氮主要在BAF生物處理階段被去除，幾乎所有的氨氮都在BAF生物處理階段被去除。BDD電化學(xué)氧化聯(lián)用反硝化BAF深度處理焦化廢水二級生化出水的效果明顯，對廢水中的COD去除率達(dá)到74.2%，同時(shí)氨氮的去除率達(dá)到83.6%，硝酸鹽氮的去除率達(dá)到59.6%。

3 結(jié)論

（1）電化學(xué)氧化深度處理焦化廢水出水的三維熒光等高線圖中等高線密度及熒光峰強(qiáng)度隨電解時(shí)間的增加而迅速減小，說明電化學(xué)氧化技術(shù)對焦化廢水中溶解性難降解有機(jī)物的去除效果非常明顯。

（2）采用BDD電極的電化學(xué)氧化深度處理焦化廢水的出水可生化性隨著電解時(shí)間的增加而增加，BOD5/COD從最初的0.07提高至電解2 h后的0.61。而出水的BOD5/NO3--N可以達(dá)到1.6左右，為BAF反硝化脫氮提供了條件。

（3）反硝化曝氣生物濾池對電化學(xué)氧化出水的處理效果穩(wěn)定，出水平均COD、NH3-N、NO3--N分別為62.9、2.60、9.9mg/L，系統(tǒng)平均去除率分別為74.2%、83.6%、59.6%。

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Advanced treatmentof coking wastewaterby electrochem ical oxidation combined with denitrification BAF

Wang Chunrong，Qi Ji，ZhangMengru，Chen Xiaoya，Lu Hongbin，Chu Yuxiu
（SchoolofChemicaland EnvironmentalEngineering，China University of Mining and Technology（Beijing），Beijing 100083，China）

Aiming at the problems that the secondarily treated effluent of coking wastewater contains refractory degradable，toxic，and harm fulorganic substances，and isdifficult to reach the discharge standards，the effects of the advanced treatmentof cokingwastewaterby BDD electrode，electrochemicaloxidation，combined with denitrification biologicalaerated filter have been studied.The results show thatwhen the HRT of electrochemicaloxidation is controlled at1 h，and the HRTof BAF is controlled at12 h，thewaterquality of the effluentof the system is stable.The average COD，NH3-N，and NO3--N of theeffluentare 62.9，2.60，and 9.9mg/L，respectively，and the average removing ratesof the system are74.2%，83.6%，59.6%，respectively.

cokingwastewater；BDD electrode；denitrification biologicalaerated filter

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0074-04

王春榮（1978—），博士，教授。電話：010-62339219，E-mail：wcrzgz@126.com。

2016-09-10（修改稿）