胺化羧甲基改性磁性殼聚糖的制備及吸附性能研究

崔麗，陳一新，梁吉艷，王新，王慧，孫曉航

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境系，遼寧沈陽(yáng)110870）

胺化羧甲基改性磁性殼聚糖的制備及吸附性能研究

崔麗，陳一新，梁吉艷，王新，王慧，孫曉航

（沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境系，遼寧沈陽(yáng)110870）

采用交聯(lián)法制備了磁性殼聚糖，并在此基礎(chǔ)上使用檸檬酸及二乙烯三胺對(duì)其進(jìn)行化學(xué)改性，得到了磁性能良好、顆粒分布均勻、平均孔徑為4.37 nm的胺化羧甲基改性磁性殼聚糖。將其用于模擬廢水中進(jìn)行靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，改性后的磁性殼聚糖在保證機(jī)械強(qiáng)度與回收率的基礎(chǔ)上，提高了磁性殼聚糖的吸附性能，在最適pH= 6的條件下，對(duì)Cu2+、Cd2+、Ni2+的吸附容量分別達(dá)到76.82、54.15、62.64mg/g。

磁性殼聚糖；化學(xué)改性；吸附

殼聚糖是甲殼素的脫乙酰化產(chǎn)物，是一種比活性炭更廉價(jià)，環(huán)境友好型的天然無(wú)毒高分子吸附劑，是水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。但是殼聚糖在實(shí)際應(yīng)用中也存在不足，它受限于廢水的酸堿度，從而造成吸附劑流失并且不易進(jìn)行快速分離回收。近年來(lái)學(xué)者們將具有磁響應(yīng)性的Fe3O4和殼聚糖復(fù)合制備出磁性殼聚糖微球，這使得殼聚糖在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景更加廣闊〔1-3〕。

磁性殼聚糖微球不僅提高了吸附劑的穩(wěn)定性〔4-6〕，同時(shí)還具備快速分離回收的特點(diǎn)，然而在其制備過(guò)程中，由于殼聚糖分子鏈上對(duì)重金屬離子具有穩(wěn)定配位作用的部分—NH2和—OH被交聯(lián)劑占據(jù)，因而相比殼聚糖，磁性殼聚糖對(duì)多種金屬離子的選擇吸附性能有所下降〔7-9〕。為此，筆者在保證磁性殼聚糖磁性能的前提下，通過(guò)加入檸檬酸和二乙烯三胺對(duì)其進(jìn)行交聯(lián)改性，制備出一種性能更優(yōu)良的胺化羧甲基改性磁性殼聚糖，提高了吸附性能。

1 材料與方法

1.1 材料

殼聚糖粉末，脫乙酰度95%；Fe3O4粉末，納米級(jí)；檸檬酸；二乙烯三胺；液體石蠟；Span-80；戊二醛，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25.0%~27.0%；冰乙酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%；氫氧化鈉；乙醇，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%；鹽酸，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%~38%。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 儀器

novAA?400P原子吸收分光光度計(jì)，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司；WSZ-100調(diào)速多用振蕩器，哈爾濱東明醫(yī)療儀器廠；501超級(jí)恒溫水浴鍋，上海市實(shí)驗(yàn)儀器廠；D-8401W多功能磁力攪拌器，天津市華興科學(xué)儀器廠；SEM掃描電子顯微鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司；V-Sorb2800比表面積及孔徑分析測(cè)試儀，北京金埃普科技有限公司；WQF-410傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；DZF6000真空干燥

箱，上海精密儀器儀表有限公司；BS223S電子天平，北京賽多利斯天平有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 磁性殼聚糖的制備

取0.5 g殼聚糖置于燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的醋酸溶液20mL，加熱溶解2 h后形成水相，之后加入一定量的Fe3O4〔10〕，并對(duì)該溶液進(jìn)行超聲分散。分別將50mL液體石蠟與一定量的Span-80加入到經(jīng)超聲分散后的溶液中，在恒溫水浴升溫至60℃、快速機(jī)械攪拌的條件下加入戊二醛交聯(lián)劑，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH在9～11，繼續(xù)恒溫水浴反應(yīng)2 h，得到磁性殼聚糖微球溶液。用磁鐵將微球與溶液分離，再用去離子水、無(wú)水乙醇洗滌微球至濾出液為中性，抽濾，70℃下置于真空干燥箱干燥24 h，制得磁性殼聚糖微球。將制得的磁性殼聚糖微球研磨成粉后，真空保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2 胺化羧甲基改性磁性殼聚糖的制備

前面與磁性殼聚糖的制備相同，只是在超聲分散后，分別加入一定量的檸檬酸和二乙烯三胺，并依次加入50mL液體石蠟和一定量的Span-80，常溫?cái)嚢? h，滴加3mL戊二醛，快速攪拌下50℃水浴反應(yīng)一段時(shí)間。用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH在9～10，升溫至70℃，水浴反應(yīng)4 h，抽濾，得到產(chǎn)物用無(wú)水乙醇、蒸餾水洗滌至中性，60℃真空干燥至恒重，研磨成粉末，真空保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.3 樣品性能表征及磁性能測(cè)定

利用掃描電鏡觀測(cè)改性磁性殼聚糖微粒的形貌，比表面積測(cè)定法分析改性磁性殼聚糖微粒的孔徑，X-射線衍射檢測(cè)磁性顆粒中四氧化三鐵的晶型，紅外光譜定性分析表征產(chǎn)品，并在有無(wú)磁場(chǎng)的條件下，考察改性磁性殼聚糖的沉降性能。

1.3.4 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

（1）pH對(duì)吸附的影響。稱取9份質(zhì)量均為0.05g的改性磁性殼聚糖分別加入到100 m LCu2+、Cd2+、Ni2+各50mg/L的三元離子溶液中，用鹽酸溶液和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH，pH以0.5為梯度分別從2.0提高到6.0，振蕩吸附8 h，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液離子濃度，計(jì)算吸附劑對(duì)Cu2+、Cd2+、Ni2+的吸附容量。

（2）投加量對(duì)吸附的影響。分別稱取改性磁性殼聚糖0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.10、0.15 g，投加到7份配制好的100mL含Cu2+、Cd2+、Ni2+各50mg/L的三元離子溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH=6。20℃條件下振蕩反應(yīng)8 h，測(cè)定吸附后溶液的離子濃度，計(jì)算相應(yīng)的去除率。

（3）金屬離子初始濃度對(duì)吸附的影響。取5份0.05 g改性磁性殼聚糖加入到100mL含Cu2+、Cd2+、Ni2+各初始質(zhì)量濃度分別為10、50、100、200、300mg/L的三元離子溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH=6。20℃室溫條件下，振蕩吸附4 h，測(cè)定吸附后離子濃度，計(jì)算相應(yīng)的吸附容量及去除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的表征

2.1.1 SEM表征及BET分析

對(duì)改性磁性殼聚糖進(jìn)行SEM表征，可以看出，改性磁性殼聚糖顆粒粒徑分布均勻，粒徑大小在250～350μm左右，平均粒徑290μm。而單個(gè)改性磁性殼聚糖表面形貌顯示，其表面呈團(tuán)聚的顆粒狀，同時(shí)根據(jù)BET孔徑檢測(cè)儀測(cè)定結(jié)果，可知改性磁性殼聚糖表面有大量介孔存在，單點(diǎn)吸附平均孔徑在4.37 nm。吸附能力較磁性殼聚糖明顯提高，物理吸附能力增強(qiáng)；改性磁性殼聚糖與離子的接觸機(jī)會(huì)增多，為離子的配位螯合提供更多機(jī)會(huì)，因此化學(xué)吸附能力得到提高。

2.1.2 FT-IR表征分析

對(duì)比改性磁性殼聚糖（MACTS）和未改性磁性殼聚糖（MCTS）的紅外光譜，結(jié)果見圖1。

圖1 改性磁性殼聚糖與磁性殼聚糖的FT-IT譜圖

561 cm-1處為Fe3O4的特征吸收峰，由圖1可以明顯看到，改性后的磁性殼聚糖在此處的吸收峰不僅沒(méi)有減弱，反而變強(qiáng)。此外由于交聯(lián)改性增加了羥基和氨基，導(dǎo)致改性磁性殼聚糖在3 433 cm-1處由O—H和N—H的伸縮振動(dòng)及分子間氫鍵引起的吸收峰已偏移至3 610 cm-1處，并且1 010 cm-1處的C6

羥基發(fā)生偏移，峰寬明顯變??；同時(shí)在1 616、1 540 cm-1處也出現(xiàn)了羧基的反對(duì)稱振動(dòng)，證明檸檬酸已成功修飾到磁性殼聚糖結(jié)構(gòu)上；δ（CH2）+ δ（CH3）的對(duì)稱變角吸收峰已從1 374 cm-1偏移到1 381 cm-1，同時(shí)峰變得很強(qiáng)，證明有較多的烷基鏈修飾到磁性殼聚糖上，而在1 644 cm-1處酰胺羰基的伸縮振動(dòng)，由于引入了羧基，羧基會(huì)與磁性殼聚糖鏈上的伯胺發(fā)生反應(yīng)，使得酰胺羰基增多，峰變強(qiáng)，但是在1 644 cm-1處的峰卻增強(qiáng)，這兩點(diǎn)證明了二乙烯三胺中的氨基參與了反應(yīng)，已成功與磁性殼聚糖交聯(lián)。

2.1.3 XRD表征分析

Fe3O4的XRD圖顯示，F(xiàn)e3O4的特征吸收峰2θ分別為30.095°、35.422°、43.052°、53.391°、56.942°、62.515°，所對(duì)應(yīng)的晶型分別為〔220〕、〔311〕、〔400〕、〔422〕、〔511〕、〔440〕，而在改性磁性殼聚糖的XRD圖譜中也出現(xiàn)了同樣的峰，雖然峰強(qiáng)有所下降，是有機(jī)層的包覆導(dǎo)致，但這足以證明磁性物質(zhì)為Fe3O4，所以改性磁性殼聚糖并未改變Fe3O4晶型。

2.1.4 磁性能測(cè)定

在磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.2 T的條件下，對(duì)改性磁性殼聚糖的沉降性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析。結(jié)果表明，無(wú)外加磁場(chǎng)下，吸附劑自然沉降完畢需要180 s，而在有外加磁場(chǎng)條件下，利用改性磁性殼聚糖的磁性，吸附劑在25 s內(nèi)即可完全沉降，使分離回收操作時(shí)間大幅縮短。與磁性殼聚糖相比，改性后并沒(méi)有使吸附劑的磁性沉降性能下降，說(shuō)明改性僅發(fā)生在微球表面，沒(méi)有改變磁性材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)。

2.2 吸附條件的選擇

2.2.1 pH對(duì)改性磁性殼聚糖吸附容量的影響

pH對(duì)改性磁性殼聚糖吸附Cu2+、Cd2+、Ni2+三元離子的影響見圖2。

圖2 pH對(duì)改性磁性殼聚糖吸附容量的影響

由圖2可知，pH小于3時(shí)，Cu2+、Cd2+、Ni2+的吸附容量極低，隨著pH增大，吸附容量很快提高；對(duì)3種離子的吸附量均隨著pH的升高而增大，不存在明顯的選擇性差異，并都在pH=6處達(dá)到最大，考慮到pH＞7時(shí)，金屬離子會(huì)與氫氧根生成沉淀，所以吸附的最適pH=6。

2.2.2 改性磁性殼聚糖投加量對(duì)去除率的影響

改性磁性殼聚糖投加量對(duì)Cu2+、Cd2+、Ni2+三元金屬離子溶液去除率的影響見圖3。

圖3 改性磁性殼聚糖投加量對(duì)金屬離子去除率的影響

由圖3可知，改性磁性殼聚糖對(duì)Cu2+、Cd2+、Ni2+的去除率隨著投加量的增大而增大，尤其在投加質(zhì)量小于0.05 g之前，去除率增長(zhǎng)尤為迅速。這是因?yàn)楦男源判詺ぞ厶堑耐都恿吭龃笫狗磻?yīng)體系中有效活性基團(tuán)增多，更多的活性位點(diǎn)與重金屬離子相結(jié)合，最終使吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附率增大。當(dāng)改性磁性殼聚糖投加質(zhì)量達(dá)到0.05 g之后，對(duì)重金屬離子的去除率趨于穩(wěn)定，增長(zhǎng)變化不大。因此，在本實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)Cu2+、Cd2+、Ni2+混合溶液的吸附，改性磁性殼聚糖的最佳投加質(zhì)量為0.05 g。

2.2.3 溶液初始濃度對(duì)吸附性能的影響

磁性殼聚糖初始濃度對(duì)3種離子吸附性能的影響見圖4。

Cu2+、Cd2+、Ni2+溶液初始質(zhì)量濃度由10mg/L升高為300mg/L的過(guò)程中，改性磁性殼聚糖的吸附容量呈現(xiàn)先升高然后趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)，而去除率則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。雖然重金屬離子Cu2+、Cd2+、Ni2+初始濃度增大，使得其與活性基團(tuán)的接觸的幾率增大，有利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行，然而由于改性磁性殼聚糖的投加量一定，使其含有的活性吸附位點(diǎn)數(shù)一定，當(dāng)溶液中的金屬離子與活性位點(diǎn)充分結(jié)合后，金屬離子初始濃度越高，溶液中殘留的量就會(huì)相應(yīng)增多，最終

導(dǎo)致其吸附率下降。

圖4 溶液初始濃度對(duì)改性磁性殼聚糖吸附性能的影響

2.2.4 殼聚糖及其衍生物的吸附性能對(duì)比

為了進(jìn)行殼聚糖及其衍生物吸附劑吸附性能的對(duì)比，分別稱取殼聚糖、磁性殼聚糖、胺化羧甲基改性磁性殼聚糖0.05 g，投加到Cu2+、Cd2+、Ni2+各含50 mg/L的金屬離子溶液中，進(jìn)行吸附性能測(cè)定實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 3種殼聚糖吸附性能對(duì)比

由表2可知，殼聚糖對(duì)金屬離子同樣具有很好的吸附性能，但其易溶于酸性溶液，造成吸附劑流失，難以從溶液中分離進(jìn)行回收利用。筆者制備的磁性殼聚糖微粒將磁核經(jīng)過(guò)交聯(lián)賦予殼聚糖磁性，回收方便，但由于交聯(lián)劑占據(jù)吸附位點(diǎn)等原因?qū)е挛叫阅芟陆怠６坊燃谆男源判詺ぞ厶窃谫x予殼聚糖磁性，提高了機(jī)械強(qiáng)度與回收效率的基礎(chǔ)上，提高了磁性殼聚糖的吸附性能。

3 結(jié)論

（1）用檸檬酸及二乙烯三胺成功與磁性殼聚糖交聯(lián)，得到了顆粒分布均勻、磁性能良好、平均孔徑為4.37 nm的胺化羧甲基改性磁性殼聚糖。在最適pH=6的條件下，針對(duì)質(zhì)量濃度分別為50 mg/L的 Cu2+、Cd2+、Ni2+三元離子共同吸附，改性磁性殼聚糖最佳投加質(zhì)量為0.05 g。

（2）胺化羧甲基改性磁性殼聚糖在賦予殼聚糖磁性、提高了機(jī)械強(qiáng)度與回收率的基礎(chǔ)上，還提高了磁性殼聚糖的吸附性能，對(duì)Cu2+、Cd2+、Ni2+3種離子同時(shí)存在的溶液，改性磁性殼聚糖的吸附容量均達(dá)到50mg/g以上。

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Study on the preparation ofam ination carboxymethylmodified magnetic chitosan and its adsorption capability

Cui Li，Chen Yixin，Liang Jiyan，Wang Xin，Wang Hui，Sun Xiaohang
（Chemicaland EnvironmentalDepartment，Shenyang University of Technology，Shenyang 110870，China）

Magnetic chitosan has been prepared by cross-linking process，and on basis of this，it ismodified chemicallywith citric acid and diethylenetriamine.Asa result，amination carboxymethylmodifiedmagnetic chitosanwhich has good magnetic capacity and evenly distributed particles with average pore size of 4.37 nm has further been prepared.It is used for static adsorption experiments in simulated wastewater.The results show that themodified magnetic chitosan has improved the adsorption capacity of magnetic chitosan on basis of ensuring mechanical strength and recovery rates.When the optimum pH condition is6，itsadsorption capacities for Cu2+，Cd2+and Ni2+are 76.82，54.15，and 62.64mg/g，respectively.

magnetic chitosan；chemicalmodification；adsorption

TQ424

A

1005-829X（2016）11-0066-04

崔麗（1978—），博士，副教授。電話：13889845776，E-mail：sutcuili@163.com。

2016-09-05（修改稿）