微電解-Fenton氧化技術(shù)處理草甘膦廢水的研究

李祥，豆靜茹，馬倩鶴，李寧，黃尚順，李華峰

（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710021；2.北京工商大學(xué)，北京102488；3.廣西化工研究院，廣西南寧530001）

微電解-Fenton氧化技術(shù)處理草甘膦廢水的研究

李祥1，豆靜茹1，馬倩鶴1，李寧2，黃尚順3，李華峰3

（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710021；2.北京工商大學(xué)，北京102488；3.廣西化工研究院，廣西南寧530001）

根據(jù)草甘膦的性質(zhì)及其產(chǎn)生廢水的特性，提出了草甘膦廢水的適合處理的技術(shù)。采用正交實(shí)驗(yàn)法，研究了微電解-Fenton氧化技術(shù)對(duì)草甘膦廢水中COD、甲醛含量的影響，發(fā)現(xiàn)在最佳處理?xiàng)l件下草甘膦廢水的COD、甲醛去除率可達(dá)到92.1%、95.3%，達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）工業(yè)二類廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，減輕了污水處理企業(yè)的壓力。

微電解；Fenton氧化技術(shù)；草甘膦廢水

草甘膦是一種非選擇性、無(wú)殘留、滅生性除草劑，對(duì)多年生根雜草非常有效，主要抑制植物體內(nèi)的

烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，從而抑制莽草素向苯丙氨酸、酪氨酸及色氨酸的轉(zhuǎn)化，使蛋白質(zhì)合成受到干擾，導(dǎo)致植物死亡，可防治除單子葉和雙子葉、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的植物。草甘膦是美國(guó)Monsanto公司20世紀(jì)70年代發(fā)現(xiàn)并投入生產(chǎn)的，是世界上產(chǎn)量最大、用途最廣、增長(zhǎng)速度最快的除草劑。我國(guó)已經(jīng)成為草甘膦第一生產(chǎn)大國(guó)，產(chǎn)量超過(guò)130萬(wàn)t。生產(chǎn)企業(yè)主要集中在浙江、江蘇、山東、四川、安徽、廣西等人口密度大、環(huán)境容量小的水域省市。每生產(chǎn)1 t草甘膦會(huì)產(chǎn)生5~6 t結(jié)晶母液，其中含有1%~2%的草甘膦，3%~4%的增甘膦，1%的亞硫酸鹽及其他副產(chǎn)物。這些廢水如不處理，會(huì)引起土壤板結(jié)和水體污染〔1-2〕。隨著環(huán)境意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)草甘膦生產(chǎn)廢水進(jìn)行了大量的研究工作。曹曉瑩等〔3〕研究了ABR反應(yīng)器對(duì)草甘膦廢水的處理工藝，發(fā)現(xiàn)ABR反應(yīng)器對(duì)草甘膦廢水具有良好而穩(wěn)定的處理效果。王曉星等〔4〕從草甘膦生產(chǎn)區(qū)的污泥中經(jīng)選擇富集、馴化培養(yǎng)、分離純化得到1株好氧條件下對(duì)草甘膦廢水有較強(qiáng)降解能力的XF150，并對(duì)其降解草甘膦廢水的條件進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下草甘膦廢水COD的去除率可達(dá)到84.18%。鄧小輝等〔5-8〕研究了Fenton試劑氧化法處理草甘膦廢水的工藝條件，在最佳條件下，草甘膦廢水中COD去除率可達(dá)到90.98%。湯捷等〔1〕采用多維催化降解技術(shù)對(duì)草甘膦廢水進(jìn)行處理，COD、總磷去除率平均可達(dá)到90%以上，達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。上述方法都能有效地去除草甘膦廢水的COD，但也存在處理成本高，設(shè)備復(fù)雜等缺點(diǎn)。

微電解是利用金屬腐蝕原理形成原電池來(lái)處理廢水的工藝技術(shù)，又稱內(nèi)電解法，該技術(shù)始于20世紀(jì)70年代。鐵、炭是一種最常用的微電解材料，是在廢水中加入一定比例的鐵屑、活性炭，由于二者存在電位差，在其內(nèi)部形成無(wú)數(shù)微電池，在電子轉(zhuǎn)移的過(guò)程中，廢水中的有機(jī)物因氧化還原而得到降解。為了避免鐵、炭因密度差異較大，發(fā)生板結(jié)和溝流，影響微電解效率，人們按照一定比例通過(guò)高溫?zé)Y(jié)等手段，將鐵、金屬催化劑與炭包容在一起形成架構(gòu)式鐵炭結(jié)構(gòu)，即商品鐵炭微電解填料，此填料避免了鐵、炭的分離，降低了原電池的電阻，提高了電子傳遞效率，從而提高了廢水處理效率。

筆者在原研究的基礎(chǔ)上，以草甘膦廢水為原料，采用正交試驗(yàn)法，研究了廢水與鐵炭填料比例、曝氣量、曝氣時(shí)間、雙氧水加量、雙氧水加入時(shí)間等對(duì)草甘膦廢水中COD去除率、甲醛去除率的影響，確定了最佳反應(yīng)條件。將鐵炭微電解技術(shù)、Fenton氧化技術(shù)、絮凝技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起，并將其應(yīng)用于草甘膦廢水的處理中，該研究鮮見報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

草甘膦廢水，取自廣西化工研究院試驗(yàn)基地；H2O2，分析純，購(gòu)于西安化學(xué)試劑有限公司；鐵炭微電解填料，購(gòu)于江西普茵沃潤(rùn)環(huán)保公司。鐵炭微電解填料是將鐵、炭、金屬催化劑按照一定的比例，通過(guò)兩次高溫冶煉成型、成孔技術(shù)制成的。首先通過(guò)高溫冶煉用炭將鐵包裹起來(lái)為一次成型，然后利用成空隙材料二次冶煉高溫做空隙，從而形成高孔隙率鐵炭微電解填料，保證了“原電池”效應(yīng)持續(xù)高效。

SB-348A雙管增氧泵，南昌精彩實(shí)業(yè)有限公司；JC-200A智能COD速測(cè)儀，青島聚創(chuàng)環(huán)保公司；GC9890E型氣相色譜儀，上海靈華儀器有限公司；BS224S型電子天平，北京賽多利斯有限公司；pHS-3C pH酸度計(jì)，上海雷磁公司。

1.2 方法

1.2.1 正交試驗(yàn)優(yōu)化反應(yīng)條件

取250m L的燒杯，將增氧泵、氣泡石置于燒杯底部，其上置帶孔塑料板，塑料板上加入一定量的鐵炭微電解填料，再加入100mL草甘膦廢水中，按照曝氣量分別為0、10~15、20~25、30~35mL/min曝氣處理一定時(shí)間后，再按微電解0、10、20、30min后加入一定比例的雙氧水，反應(yīng)一定的時(shí)間，用Ca（OH）2將其中和至pH=7，離心分離，取上清液測(cè)定廢水的COD、甲醛含量，并根據(jù)處理前COD、甲醛含量變化計(jì)算COD、甲醛去除率，確定草甘膦廢水與鐵炭微電解填料比例、曝氣量、雙氧水加量、微電解后加入雙氧水的時(shí)間、包括微電解反應(yīng)在內(nèi)的總反應(yīng)時(shí)間等條件。具體實(shí)驗(yàn)安排見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)的因素與水平

1.2.2 驗(yàn)證試驗(yàn)

取250m L的燒杯，將增氧泵的流量調(diào)節(jié)為20~ 25mL/min，將氣泡石置于燒杯底部，其上置帶孔塑

料板，塑料板上加入30 g鐵炭微電解填料，再加入100mL草甘膦廢水中，微電解后30min，向反應(yīng)體系中加入4m L雙氧水，微電解3 h后用Ca（OH）2將廢水中和至pH=7，離心分離，測(cè)定廢水處理后的COD、甲醛含量，計(jì)算COD、甲醛除去率，進(jìn)行5次平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算平均值。

2 結(jié)果與討論

2．1鐵炭微電解－Fenton氧化條件的優(yōu)化

按照1．2．1進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

由表2可以看出，對(duì)草甘膦廢水COD去除率影響最大的因素依次為：曝氣量、雙氧水加量、廢水與鐵炭微電解填料的比例、微電解后加入雙氧水的時(shí)間、總反應(yīng)時(shí)間。其最佳條件：曝氣量為20～25 mL/min，雙氧水的加量為4mL，廢水與鐵炭填料的比例為100∶40，微電解30 min后加入雙氧水，總反應(yīng)時(shí)間為3 h；對(duì)草甘膦廢水甲醛去除率來(lái)說(shuō)影響因素依次為：雙氧水加量、曝氣量、廢水與鐵炭填料的比例、總反應(yīng)時(shí)間及微電解后加入雙氧水的時(shí)間。其最佳條件：雙氧水的加量為4 mL，曝氣量為30～35 mL/min，廢水與鐵炭填料的比例為100∶30，微電解30min后加入雙氧水，總反應(yīng)時(shí)間為4 h。

表2 草甘膦廢水處理正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2還可以看出：

（1）草甘膦廢水的COD、甲醛平均去除率隨曝氣量的增加而增大，除了曝氣量為20～25m L/min時(shí)，COD平均去除率為92．13%，略大于曝氣量為30～35mL/min時(shí)的COD平均去除率（91．90%）。其原因是：鐵炭微電解填料是鐵和炭按照一定的比例混合、燒結(jié)而成的熔融體，在酸性介質(zhì)中可發(fā)生以下的電化學(xué)反應(yīng)：

由反應(yīng)（3）、（4）可以看出，在無(wú)氧的條件下，陰極的電極電位為0，而在有氧、且酸性條件下，陰極電極電位為1．23 V，其氧化性增大，廢水中有機(jī)物、甲醛易被氧化，COD、甲醛去除率增加。在陽(yáng)極上，氯離子失去電子變成氯氣，氯氣溶于水中，變成次氯酸，進(jìn)一步促進(jìn)了有機(jī)物的降解。

另外，隨著電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，有機(jī)物易沉積在鐵炭微電解填料的表面，使電極反應(yīng)的速度降低。隨著曝氣量的增大，氣體攪拌使有機(jī)物、炭不易沉積在鐵炭微電解填料表面，電極反應(yīng)的速度增大，但曝氣量過(guò)大，一方面動(dòng)力消耗大，另一方面氣泡較多的話使電解效率下降，故本反應(yīng)最適的曝氣量應(yīng)為20～25mL/min。

（2）草甘膦廢水COD、甲醛平均去除率隨著雙氧水加量的增加而增大。其原因是：雙氧水與微電解過(guò)程產(chǎn)生的Fe2+構(gòu)成Fenton反應(yīng)體系，F(xiàn)enton氧化為游離基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量的羥基自由基（·OH）。·OH比其他強(qiáng)氧化劑（高錳酸鉀、次氯酸鈉）具有更高的電極電勢(shì)，且電子親和能力較高。故·OH可與廢水中的有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使其分解或改變其電子云密度和結(jié)構(gòu)，有利于絮凝和吸附過(guò)程的進(jìn)行〔9〕。但隨著雙氧水加量的增加，廢水處理的成本也在增加，并且加入過(guò)多的雙氧水會(huì)導(dǎo)致其自身分解反應(yīng)的加劇，另一方面H2O2本身也可以消耗·OH，與此同時(shí)當(dāng)H2O2濃度過(guò)大時(shí)，還會(huì)使Fe2+氧化為Fe3+，導(dǎo)致Fenton氧化反應(yīng)的催化劑Fe2+的量減少，降低了·OH生成效率。故控制雙氧水的加量

是必要的，本實(shí)驗(yàn)雙氧水加量宜為100mL廢水加入4mL雙氧水。

（3）草甘膦廢水COD去除率隨著鐵炭微電解填料與廢水比例的增大而增大，草甘膦廢水的甲醛去除率除廢水與鐵炭微電解填料比例100∶40外，隨鐵炭微電解填料的增加而增大，其原因是：鐵炭填料越多，電極反應(yīng)發(fā)生的幾率越大，體系中Fe2+越多，與雙氧水反應(yīng)生成的·OH越多，氧化還原反應(yīng)越劇烈，COD、甲醛的去除率越大。但鐵炭微電解填料與廢水的比例過(guò)高，廢水中Fe2+濃度過(guò)高，利用分光光度計(jì)測(cè)定時(shí)，顏色影響測(cè)定結(jié)果，故本試驗(yàn)廢水與鐵炭填料的比例宜為100∶30。

（4）雙氧水加入的時(shí)間對(duì)COD、甲醛去除率也有一定的影響，其原因是：微電解反應(yīng)發(fā)生時(shí)就加入雙氧水，因體系還沒有生成Fe2+，就不可能構(gòu)成Fenton反應(yīng)體系，由于雙氧水的氧化能力遠(yuǎn)差于·OH的氧化能力，雙氧水沒有發(fā)揮應(yīng)有的作用。隨著微電解反應(yīng)的進(jìn)行，體系中Fe2+越來(lái)越多，加入雙氧水時(shí)，能迅速構(gòu)成Fenton反應(yīng)體系，體系中·OH濃度增大，氧化反應(yīng)的速度增加。但隨著微電解反應(yīng)的進(jìn)行，體系中Fe2+被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+抑制Fenton氧化反應(yīng)的進(jìn)行，從而抑制微電解反應(yīng)的發(fā)生，本試驗(yàn)在微電解發(fā)生30min后加入雙氧水比較適合。

（5）微電解時(shí)間對(duì)COD、甲醛去除率也有一定的影響，這是因?yàn)槿魏位瘜W(xué)反應(yīng)都有隨時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)速度減慢的趨勢(shì)，微電解、Fenton試劑氧化反應(yīng)也不例外，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，產(chǎn)物對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生抑制作用，本試驗(yàn)宜為3 h。

2.2 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按照1.2.2進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在草甘膦廢水與鐵炭微電解填料的比例為100∶30，曝氣量為20~25m L/min，總反應(yīng)時(shí)間為3 h，微電解發(fā)生30min后加入4mL雙氧水的條件下進(jìn)行5次平行試驗(yàn)，結(jié)果COD、甲醛分別由處理前的1 500、1.78 mg/L降到118.5、0.084mg/L，pH由處理前的2.0提高到6.9。

草甘膦廢水COD、甲醛含量較高，BOD/COD= 0.27〔10〕，是一種較難生化處理的制藥廢水，經(jīng)微電解-Fenton氧化、中和絮凝后，廢水中COD、甲醛含量明顯降低，COD、甲醛去除率分別為92.1%、95.3%，優(yōu)于正交試驗(yàn)結(jié)果，說(shuō)明正交試驗(yàn)優(yōu)化成功。草甘膦廢水經(jīng)以上處理可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）工業(yè)二類廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。如再經(jīng)生物處理就可達(dá)到一類廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，大大減輕污水企業(yè)的處理壓力。

3 結(jié)論

筆者將鐵炭微電解技術(shù)、Fenton試劑氧化技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起，用于草甘膦廢水處理中，草甘膦廢水COD、甲醛除去率分別達(dá)到92.1%、95.3%，廢水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978—1996）工業(yè)二類廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。該技術(shù)減少了雙氧水的用量，降低了廢水處理的成本。減輕了后續(xù)廢水處理裝置的壓力。

Ca（OH）2中和的過(guò)程中，F(xiàn)e2+/Fe3+變成Fe（OH）2/ Fe（OH）3，F(xiàn)e（OH）2/Fe（OH）3為絮狀物，表面積大，具有很強(qiáng)的吸附作用，可吸附草甘膦廢水中未降解的有機(jī)物，從而使廢水的COD下降。Ca2+還與草甘膦廢水中的PO43+作用形成沉淀，可降低廢水中有機(jī)磷的含量，發(fā)揮了絮凝在廢水處理中的作用。

該技術(shù)是一種行之有效的草甘膦廢水處理技術(shù)。

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Research onm icro electrolysis-Fenton oxidation technology for the treatmentofglyphosate wastewater

LiXiang1，Dou Jingru1，MaQianhe1，LiNing2，Huang Shangshun3，LiHuafeng3
（1.Collegeof Chemistry and Chemical Engineering，ShaanxiUniversity ofScienceand Technology，Xi'an 710021，China；2.Beijing Industry and Commerce University，Beijing 102488，China；3.GuangxiResearch InstituteofChemical Industry，Nanning530001，China）

According to the characteristics ofglyphosate and thewastewater itproduced，an appropriate technology for the treatmentof glyphosatewastewater has been put forward.By orthogonal testmethod，the influences ofmicro electrolysis-Fenton oxidation technology on the contents of COD and formaldehyde in glyphosate wastewater are studied.It is found that under optimum treatment conditions，the removing rates of COD and formaldehyde in glyphosatewastewaterare 92.1%and 95.3%，respectively，reaching the industrialsecond classwastewater discharge standard specified in the national Integrated Wastewater Discharge Standard（GB 8978—1996）and reducing the stress in wastewater treatmententerprises.

microelectrolysis；Fenton oxidation technology；glyphosatewastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）11-0057-04

李祥（1963—），博士，碩士生導(dǎo)師，主要從事天然產(chǎn)物化學(xué)的教學(xué)與研究工作。通信作者：黃尚順，電話：15619100921，E-mail：453538831@qq.com。

2016-08-29（修改稿）

廣西自然科學(xué)基金（2015GXNSFBA139036，2011GXNSFA018047）；西安市未央?yún)^(qū)科技項(xiàng)目（201411）