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    Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的實驗研究

    2016-12-07 08:24:03許佩瑤劉永春馬宵穎徐朋
    工業(yè)水處理 2016年11期
    關(guān)鍵詞:催化劑

    許佩瑤,劉永春,馬宵穎,徐朋

    (1.華北電力大學環(huán)境科學與工程學院,河北保定071000;2.四川省迅達工程咨詢監(jiān)理有限公司,四川成都610000)

    Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的實驗研究

    許佩瑤1,劉永春1,馬宵穎1,徐朋2

    (1.華北電力大學環(huán)境科學與工程學院,河北保定071000;2.四川省迅達工程咨詢監(jiān)理有限公司,四川成都610000)

    選用三價鐵鹽與草酸二乙酯、對硝基苯酚、多聚磷酸、四氫呋喃合成鐵四胺基大環(huán)配位體Fe-TAML。以甲基橙溶液模擬染料廢水,考察了各因素對甲基橙降解性能的影響。結(jié)果表明,在溫度為25℃,pH為9,H2O2濃度為0.785mol/L,催化劑Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為4mg/L的條件下,甲基橙脫色率可達93.86%。同時機理研究表明,催化反應(yīng)過程中,產(chǎn)生了羥基自由基和高價鐵兩種活性氧化物種,二者共同作用于甲基橙的降解。

    Fe-TAML;催化;H2O2;甲基橙

    目前水污染狀況十分嚴重,對人們的生活生產(chǎn)造成巨大影響。隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展,工業(yè)廢水中有機物含量越來越高,成分也越來越復(fù)雜,其中最具有代表性的就是甲基橙染料廢水。該廢水色度高、有機物濃度高、含鹽量高、毒性大、組分復(fù)雜,屬于比較難處理的工業(yè)廢水〔1-3〕。處理甲基橙廢水的方法主要有:物理法、生物法、高級氧化法等。物理法處理染料廢水操作簡單,但是存在費用昂貴、吸附劑再生困難、膜堵塞、處理效率低等問題〔4-6〕。生物法處理成本低、脫色效果好,但所需處理時間長,處理過程中產(chǎn)生大量有毒物質(zhì),使出水毒性加大〔7-8〕。降解染料廢水的高級氧化法〔9-10〕多以Fenton法和類Fenton法為主,其中均相Fenton法反應(yīng)速度快,脫色效果好,但一般只能在酸性條件下進行,且容易產(chǎn)生鐵泥;非均相類Fenton法具有氧化速率快,二次污染小等特點,但負載在載體上的金屬離子容易流失,催化劑壽命短。因此,近年來,尋找一種高效、清潔、壽命長的催化劑成為國內(nèi)外學者研究的熱點。

    過氧化氫酶又稱觸酶(CAT),主要存在于動植物、微生物體內(nèi),能有效催化歧化細胞有氧呼吸產(chǎn)生的H2O2,同時清除體內(nèi)毒素〔11〕。天然的CAT需要從生物體中提取,獲得的數(shù)量少,價格昂貴,并且耐酸耐堿性能差。為了解決這些缺點,近年來,國內(nèi)外學者研發(fā)了一系列過渡金屬配合物(主要包括FeM CAT和MnM CAT)模擬過氧化氫酶,并研究了其催化性能〔12-14〕。據(jù)文獻報道〔15-17〕,在棉織物漂白、消毒

    等領(lǐng)域,過氧化氫模擬酶的研究已經(jīng)取得了一定進展,但在染料污水處理領(lǐng)域鮮有報道。筆者選用三價鐵鹽與草酸二乙酯、對硝基苯酚、多聚磷酸、四氫呋喃合成鐵四胺基大環(huán)配位體(簡稱Fe-TAML),以甲基橙溶液模擬染料廢水,研究Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的反應(yīng)特性。研究表明,F(xiàn)e-TAML能催化H2O2降解甲基橙,這為開發(fā)甲基橙染料廢水處理新方法提供了一定參考。

    1 實驗部分

    1.1 儀器與試劑

    三氯化鐵,分析純,天津市福晨化學試劑廠;無水乙醇、濃鹽酸、30%過氧化氫均為分析純,天津市北辰方正試劑廠;草酸二乙酯、多聚磷酸均為分析純,天津市光復(fù)精細化工研究所;氫氧化鈉、甲基橙均為分析純,天津市風船化學試劑科技有限公司;對硝基苯酚、四氫呋喃、丙酮均為分析純,天津科密歐化學試劑有限公司;鄰苯二胺;甘氨酸,含量> 99.0%,天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū);氮氣,純度≥99.99%,保定市北方特種氣體有限公司。

    T6紫外可見分光光度計,上海始恒儀器;BT100-1F蠕動泵,保定市國家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,天津市工業(yè)電器廠;pHS-3C型pH計,上海儀電科學儀器股份有限公司;SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵,鄭州長城科工貿(mào)有限公司。

    1.2 Fe-TAML的合成

    (1)將15 g甘氨酸和8 g氫氧化鈉溶于80mL無水乙醇中,恒溫(40℃)勻速磁力攪拌,同時,使用蠕動泵將40mL無水乙醇和14mL草酸二乙酯的混合液勻速加入其中。反應(yīng)3 h后,過濾,所得的固體溶于去離子水中,調(diào)節(jié)pH至1,放入冰箱冷凍。12 h后取出,冰融化后過濾,所得物質(zhì)用去離子水洗滌,烘干,得到白色固體物質(zhì)A。

    (2)按質(zhì)量比1∶1.2稱取白色固體物質(zhì)A和對硝基苯酚,量取50mL四氫呋喃和少量多聚磷酸,加入到250mL干燥燒杯中,磁力攪拌混合液并慢慢升溫,待混合液升至50℃,持續(xù)攪拌3 h后,取出過濾,濾液裝入圓底燒瓶,放入油浴鍋中,在120℃條件下蒸發(fā),待無液體蒸發(fā)出時,將圓底燒瓶放入冰浴中冷卻,析出白色固體B。

    (3)按質(zhì)量比2∶1稱取白色固體B和三氯化鐵,加入到250mL三口燒瓶中,通入氮氣進行保護;稱取2 g鄰苯二胺溶于10mL丙酮中,將其倒入恒壓漏斗中勻速滴入三口燒瓶中,反應(yīng)6 h;過濾,用無水乙醇洗滌,自由風干,得到物質(zhì)C,即Fe-TAML。

    Fe-TAML合成路線〔18〕如圖1所示。

    圖1 Fe-TAML合成路線

    1.3 實驗方法

    移取150mL質(zhì)量濃度為40mg/L的甲基橙模擬染料廢水于錐形瓶中,加入一定量的Fe-TAML,用濃度為1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH后,將錐形瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中,磁力攪拌,待溫度升至設(shè)定值后,加入一定量的H2O2,開始計時,30min后取樣5mL,進行稀釋,于波長464 nm處測量甲基橙的吸光度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 pH對甲基橙脫除率的影響

    在T=25℃,ρ(Fe-TAML)=4mg/L,c(H2O2)=0.785 mol/L,ρ(甲基橙)=40mg/L條件下,考察pH為1~14時對甲基橙染料廢水降解效果的影響,結(jié)果顯示,當反應(yīng)體系pH<9時,隨著pH的增大,脫色率升高,pH達到9時,脫色率達到峰值(93.86%),之后pH增加,脫色率降低,當pH>12時,脫色率明顯下降。

    2.2 H2O2濃度對甲基橙脫除率的影響

    在T=25℃,pH=7,ρ(Fe-TAML)=4mg/L,ρ(甲基橙)=40mg/L條件下,分別考察H2O2濃度為0.392、0.785、1.177、1.596、1.962mol/L時對甲基橙廢水降解效果的影響,結(jié)果如圖2所示。

    圖2 H2O2濃度對甲基橙脫色效果的影響

    當甲基橙染料廢水中只加入催化劑Fe-TAML時,經(jīng)過30min的反應(yīng),脫色率為0,說明單獨的催化劑Fe-TAML存在時,沒有脫色效果。當H2O2投加濃度從0增加到0.785mol/L時,脫色率從0增加到最大值90.3%,之后隨著H2O2濃度的增加,脫色率基本穩(wěn)定,保持在80%??赡艿脑蚴?,當甲基橙染料廢水中H2O2濃度不高于0.785mol/L時,增加H2O2濃度可促進氧化反應(yīng)的進行,使得產(chǎn)生的活性物質(zhì)高價態(tài)鐵〔13〕和·OH量增多,加快甲基橙的降解,因此脫色率隨著H2O2濃度的增加而升高。當溶液中H2O2的濃度繼續(xù)增加時,過量的H2O2成為甲基橙的競爭性物質(zhì)〔19〕,與活性物質(zhì)高價態(tài)鐵結(jié)合,使反應(yīng)體系中活性物質(zhì)高價態(tài)鐵的量大大減少,脫色率降低,因此脫色率不隨H2O2濃度增多而加大。

    2.3 催化劑Fe-TAML添加量對甲基橙脫除率的影響

    在T=25℃,pH=7,c(H2O2)=0.785mol/L,ρ(甲基橙)=40mg/L條件下,分別考察催化劑Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為0、2、4、6、8mg/L時對甲基橙染料廢水降解效果的影響,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 Fe-TAML添加量對甲基橙脫色效果的影響

    不加催化劑,即僅僅加入H2O2反應(yīng)30min,甲基橙的脫色率僅為5.52%。隨著催化劑添加量的增加,脫色率升高,當催化劑Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為4mg/L時,達到最大脫色率90.32%;繼續(xù)增加催化劑的添加量,脫色率迅速降低??赡艿脑蚴牵敶呋瘎〧e-TAML添加量過高時,F(xiàn)e-TAML與H2O2生成脫色活性物質(zhì)的速率大于脫色反應(yīng)速率〔20〕,使大量的脫色活性物質(zhì)在實驗時間內(nèi)無法發(fā)揮脫色作用而損失,脫色率降低,也有可能是因為受甲基橙濃度的限制〔16〕,致使生成的有效脫色成分不再隨Fe-TAML添加量的增加而升高,因此脫色率不再隨催化劑Fe-TAML添加量的增加而升高。

    2.4 溫度對甲基橙脫除率的影響

    在pH=7,ρ(Fe-TAML)=4mg/L,c(H2O2)=0.785 mol/L,ρ(甲基橙)=40mg/L條件下,分別考察溫度為20、25、30、40、50、60℃時對甲基橙染料廢水降解效果的影響,結(jié)果表明,當反應(yīng)溫度從20℃升高到40℃時,脫色率隨著溫度的升高而升高,并在40℃時達到最大脫色率92.98%,繼續(xù)升高溫度,脫色率有所下降。可能的原因是,在未達到最佳催化反應(yīng)溫度之前,升高溫度可加速脫色活性物質(zhì)的生成,從而提高脫色率。繼續(xù)升高溫度,一方面會導致H2O2分解速率加快,無效分解增多;另一方面,生成的脫色活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)遭到破壞〔21〕,因而脫色率降低。

    2.5 Fe-TAML的表征

    稱取0.01 g Fe-TAML,加入去離子水使其充分溶解,取其水溶液用T6系列紫外可見光分光光度計進行測量。Fe-TAML水溶液的紫外光譜顯示,它在350 nm處有一特征吸收峰。這與文獻中的紫外吸

    收保持一致〔242。

    2.6 反應(yīng)機理研究

    據(jù)文獻〔23〕報道,異丙醇可作為優(yōu)良的羥基自由基俘獲劑。為研究反應(yīng)機理,在Fe-TAML催化反應(yīng)體系中加入異丙醇,作為羥基自由基的俘獲劑。加入H2O2前先加入異丙醇并與不加異丙醇的反應(yīng)進行對比,結(jié)果表明,在未加異丙醇的條件下,甲基橙染料廢水的脫色率為89.59%,加入異丙醇后,甲基橙染料廢水的脫色率為80.75%,下降8.84%。這說明在反應(yīng)過程中,除了H2O2會自身分解產(chǎn)生羥基自由基,還會產(chǎn)生其他氧化性物質(zhì),如氧化性強的高價態(tài)鐵,二者共同作用氧化降解甲基橙。

    2.7 催化劑離子溶出檢測

    反應(yīng)后的溶液呈淡黃色,為了排除催化劑Fe-TAML中Fe3+過多溶出的影響,向濾液中加入NaOH溶液,觀察是否出現(xiàn)紅棕色沉淀。反應(yīng)結(jié)果顯示,在甲基橙脫色實驗中,催化劑Fe-TAML中的Fe3+并沒有過多溶出,催化劑Fe-TAML有較好的穩(wěn)定性。

    3 Fenton試劑與Fe-TAML/H2O2試劑的對比

    Fenton試劑與Fe-TAML/H2O2試劑的對比如表1所示。

    表1 Fenton試劑與Fe-TAML/H2O2試劑對比

    通過對比發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e-TAML/H2O2催化氧化降解甲基橙的方法、無毒性、安全性高、脫色效率高,有助于降解甲基橙,具有廣闊的應(yīng)用前景。

    4 結(jié)論

    (1)pH為9時,達到最高脫色率;脫色率隨溫度的變化而變化,在40℃時達最大值。

    (2)脫色率隨著H2O2投加量的變化而變化,最佳H2O2投加量為0.785mol/L。

    (3)當Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為4mg/L時,脫色率達到最大值。

    (4)在探討甲基橙脫色機理實驗中,發(fā)現(xiàn)Fe-TAML作用于H2O2,不僅產(chǎn)生了羥基自由基,而且還產(chǎn)生了氧化性強的高價態(tài)鐵。

    (5)Fe-TAML/H2O2催化氧化降解甲基橙的方法無毒性、安全性高、脫色效率高,是一種非常具有應(yīng)用前景的甲基橙廢水處理技術(shù)。

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    Experimentalstudy on the catalytic degradation of m ethylorange w ith Fe-TAML and H2O2

    Xu Peiyao1,Liu Yongchun1,Ma Xiaoying1,Xu Peng2
    (1.SchoolofEnvironmentalScienceand Engineering,North China Electric Power University,Baoding071000,China;2.Sichuan Province Xunda Engineering Consultant&Inspection Co.,Ltd.,Chengdu 610000,China)

    Iron tetraamidatomacrocyclic ligands(Fe-TAML)has been synthesized by trivalent iron salts,diethyl oxalate,p-nitrophenol,polyphosphoric acid and tetrahydrofuran.Usingmethyl orange solution as simulated dyeing wastewater,the influencesof the factorson the degradation performanceofmethylorangeare investigated.The results show that the decolorization rate ofmethylorange can reach 93.86%,under the following conditions:the temperature is 25℃,pH 9,the concentration of H2O20.785mol/L,and themass concentration of catalyst Fe-TAML added is 4 mg/L.In addition,themechanism research show that in the process of catalytic reaction,two kinds of active oxide species:hydroxyl radicalsand iron with high valenceare produced.Both of them can degrademethylorange jointly.

    Fe-TAML;catalysis;hydrogen peroxide;methylorange

    X703

    A

    1005-829X(2016)11-0044-05

    許佩瑤(1965—),博士,教授。電話:0312-7525531,E-mail:xupeiyao@163.com。通訊作者:劉永春,電話:15511278175,E-mail:1533294530@qq.com。

    2016-09-20(修改稿)

    中央高校重點項目基金支持(9160514008)

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