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    Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)研究

    2016-12-07 08:24:03許佩瑤劉永春馬宵穎徐朋
    工業(yè)水處理 2016年11期
    關(guān)鍵詞:催化劑

    許佩瑤,劉永春,馬宵穎,徐朋

    (1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北保定071000;2.四川省迅達(dá)工程咨詢監(jiān)理有限公司,四川成都610000)

    Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)研究

    許佩瑤1,劉永春1,馬宵穎1,徐朋2

    (1.華北電力大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,河北保定071000;2.四川省迅達(dá)工程咨詢監(jiān)理有限公司,四川成都610000)

    選用三價(jià)鐵鹽與草酸二乙酯、對(duì)硝基苯酚、多聚磷酸、四氫呋喃合成鐵四胺基大環(huán)配位體Fe-TAML。以甲基橙溶液模擬染料廢水,考察了各因素對(duì)甲基橙降解性能的影響。結(jié)果表明,在溫度為25℃,pH為9,H2O2濃度為0.785mol/L,催化劑Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為4mg/L的條件下,甲基橙脫色率可達(dá)93.86%。同時(shí)機(jī)理研究表明,催化反應(yīng)過(guò)程中,產(chǎn)生了羥基自由基和高價(jià)鐵兩種活性氧化物種,二者共同作用于甲基橙的降解。

    Fe-TAML;催化;H2O2;甲基橙

    目前水污染狀況十分嚴(yán)重,對(duì)人們的生活生產(chǎn)造成巨大影響。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,工業(yè)廢水中有機(jī)物含量越來(lái)越高,成分也越來(lái)越復(fù)雜,其中最具有代表性的就是甲基橙染料廢水。該廢水色度高、有機(jī)物濃度高、含鹽量高、毒性大、組分復(fù)雜,屬于比較難處理的工業(yè)廢水〔1-3〕。處理甲基橙廢水的方法主要有:物理法、生物法、高級(jí)氧化法等。物理法處理染料廢水操作簡(jiǎn)單,但是存在費(fèi)用昂貴、吸附劑再生困難、膜堵塞、處理效率低等問(wèn)題〔4-6〕。生物法處理成本低、脫色效果好,但所需處理時(shí)間長(zhǎng),處理過(guò)程中產(chǎn)生大量有毒物質(zhì),使出水毒性加大〔7-8〕。降解染料廢水的高級(jí)氧化法〔9-10〕多以Fenton法和類Fenton法為主,其中均相Fenton法反應(yīng)速度快,脫色效果好,但一般只能在酸性條件下進(jìn)行,且容易產(chǎn)生鐵泥;非均相類Fenton法具有氧化速率快,二次污染小等特點(diǎn),但負(fù)載在載體上的金屬離子容易流失,催化劑壽命短。因此,近年來(lái),尋找一種高效、清潔、壽命長(zhǎng)的催化劑成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。

    過(guò)氧化氫酶又稱觸酶(CAT),主要存在于動(dòng)植物、微生物體內(nèi),能有效催化歧化細(xì)胞有氧呼吸產(chǎn)生的H2O2,同時(shí)清除體內(nèi)毒素〔11〕。天然的CAT需要從生物體中提取,獲得的數(shù)量少,價(jià)格昂貴,并且耐酸耐堿性能差。為了解決這些缺點(diǎn),近年來(lái),國(guó)內(nèi)外學(xué)者研發(fā)了一系列過(guò)渡金屬配合物(主要包括FeM CAT和MnM CAT)模擬過(guò)氧化氫酶,并研究了其催化性能〔12-14〕。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道〔15-17〕,在棉織物漂白、消毒

    等領(lǐng)域,過(guò)氧化氫模擬酶的研究已經(jīng)取得了一定進(jìn)展,但在染料污水處理領(lǐng)域鮮有報(bào)道。筆者選用三價(jià)鐵鹽與草酸二乙酯、對(duì)硝基苯酚、多聚磷酸、四氫呋喃合成鐵四胺基大環(huán)配位體(簡(jiǎn)稱Fe-TAML),以甲基橙溶液模擬染料廢水,研究Fe-TAML催化H2O2降解甲基橙的反應(yīng)特性。研究表明,F(xiàn)e-TAML能催化H2O2降解甲基橙,這為開(kāi)發(fā)甲基橙染料廢水處理新方法提供了一定參考。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    三氯化鐵,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠;無(wú)水乙醇、濃鹽酸、30%過(guò)氧化氫均為分析純,天津市北辰方正試劑廠;草酸二乙酯、多聚磷酸均為分析純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;氫氧化鈉、甲基橙均為分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;對(duì)硝基苯酚、四氫呋喃、丙酮均為分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;鄰苯二胺;甘氨酸,含量> 99.0%,天津市津南區(qū)咸水沽工業(yè)園區(qū);氮?dú)猓兌取?9.99%,保定市北方特種氣體有限公司。

    T6紫外可見(jiàn)分光光度計(jì),上海始恒儀器;BT100-1F蠕動(dòng)泵,保定市國(guó)家高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開(kāi)發(fā)區(qū);DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,天津市工業(yè)電器廠;pHS-3C型pH計(jì),上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司;SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司。

    1.2 Fe-TAML的合成

    (1)將15 g甘氨酸和8 g氫氧化鈉溶于80mL無(wú)水乙醇中,恒溫(40℃)勻速磁力攪拌,同時(shí),使用蠕動(dòng)泵將40mL無(wú)水乙醇和14mL草酸二乙酯的混合液勻速加入其中。反應(yīng)3 h后,過(guò)濾,所得的固體溶于去離子水中,調(diào)節(jié)pH至1,放入冰箱冷凍。12 h后取出,冰融化后過(guò)濾,所得物質(zhì)用去離子水洗滌,烘干,得到白色固體物質(zhì)A。

    (2)按質(zhì)量比1∶1.2稱取白色固體物質(zhì)A和對(duì)硝基苯酚,量取50mL四氫呋喃和少量多聚磷酸,加入到250mL干燥燒杯中,磁力攪拌混合液并慢慢升溫,待混合液升至50℃,持續(xù)攪拌3 h后,取出過(guò)濾,濾液裝入圓底燒瓶,放入油浴鍋中,在120℃條件下蒸發(fā),待無(wú)液體蒸發(fā)出時(shí),將圓底燒瓶放入冰浴中冷卻,析出白色固體B。

    (3)按質(zhì)量比2∶1稱取白色固體B和三氯化鐵,加入到250mL三口燒瓶中,通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù);稱取2 g鄰苯二胺溶于10mL丙酮中,將其倒入恒壓漏斗中勻速滴入三口燒瓶中,反應(yīng)6 h;過(guò)濾,用無(wú)水乙醇洗滌,自由風(fēng)干,得到物質(zhì)C,即Fe-TAML。

    Fe-TAML合成路線〔18〕如圖1所示。

    圖1 Fe-TAML合成路線

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    移取150mL質(zhì)量濃度為40mg/L的甲基橙模擬染料廢水于錐形瓶中,加入一定量的Fe-TAML,用濃度為1mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH后,將錐形瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中,磁力攪拌,待溫度升至設(shè)定值后,加入一定量的H2O2,開(kāi)始計(jì)時(shí),30min后取樣5mL,進(jìn)行稀釋,于波長(zhǎng)464 nm處測(cè)量甲基橙的吸光度。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 pH對(duì)甲基橙脫除率的影響

    在T=25℃,ρ(Fe-TAML)=4mg/L,c(H2O2)=0.785 mol/L,ρ(甲基橙)=40mg/L條件下,考察pH為1~14時(shí)對(duì)甲基橙染料廢水降解效果的影響,結(jié)果顯示,當(dāng)反應(yīng)體系pH<9時(shí),隨著pH的增大,脫色率升高,pH達(dá)到9時(shí),脫色率達(dá)到峰值(93.86%),之后pH增加,脫色率降低,當(dāng)pH>12時(shí),脫色率明顯下降。

    2.2 H2O2濃度對(duì)甲基橙脫除率的影響

    在T=25℃,pH=7,ρ(Fe-TAML)=4mg/L,ρ(甲基橙)=40mg/L條件下,分別考察H2O2濃度為0.392、0.785、1.177、1.596、1.962mol/L時(shí)對(duì)甲基橙廢水降解效果的影響,結(jié)果如圖2所示。

    圖2 H2O2濃度對(duì)甲基橙脫色效果的影響

    當(dāng)甲基橙染料廢水中只加入催化劑Fe-TAML時(shí),經(jīng)過(guò)30min的反應(yīng),脫色率為0,說(shuō)明單獨(dú)的催化劑Fe-TAML存在時(shí),沒(méi)有脫色效果。當(dāng)H2O2投加濃度從0增加到0.785mol/L時(shí),脫色率從0增加到最大值90.3%,之后隨著H2O2濃度的增加,脫色率基本穩(wěn)定,保持在80%??赡艿脑蚴牵?dāng)甲基橙染料廢水中H2O2濃度不高于0.785mol/L時(shí),增加H2O2濃度可促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行,使得產(chǎn)生的活性物質(zhì)高價(jià)態(tài)鐵〔13〕和·OH量增多,加快甲基橙的降解,因此脫色率隨著H2O2濃度的增加而升高。當(dāng)溶液中H2O2的濃度繼續(xù)增加時(shí),過(guò)量的H2O2成為甲基橙的競(jìng)爭(zhēng)性物質(zhì)〔19〕,與活性物質(zhì)高價(jià)態(tài)鐵結(jié)合,使反應(yīng)體系中活性物質(zhì)高價(jià)態(tài)鐵的量大大減少,脫色率降低,因此脫色率不隨H2O2濃度增多而加大。

    2.3 催化劑Fe-TAML添加量對(duì)甲基橙脫除率的影響

    在T=25℃,pH=7,c(H2O2)=0.785mol/L,ρ(甲基橙)=40mg/L條件下,分別考察催化劑Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為0、2、4、6、8mg/L時(shí)對(duì)甲基橙染料廢水降解效果的影響,結(jié)果如圖3所示。

    圖3 Fe-TAML添加量對(duì)甲基橙脫色效果的影響

    不加催化劑,即僅僅加入H2O2反應(yīng)30min,甲基橙的脫色率僅為5.52%。隨著催化劑添加量的增加,脫色率升高,當(dāng)催化劑Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為4mg/L時(shí),達(dá)到最大脫色率90.32%;繼續(xù)增加催化劑的添加量,脫色率迅速降低??赡艿脑蚴?,當(dāng)催化劑Fe-TAML添加量過(guò)高時(shí),F(xiàn)e-TAML與H2O2生成脫色活性物質(zhì)的速率大于脫色反應(yīng)速率〔20〕,使大量的脫色活性物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)無(wú)法發(fā)揮脫色作用而損失,脫色率降低,也有可能是因?yàn)槭芗谆葷舛鹊南拗啤?6〕,致使生成的有效脫色成分不再隨Fe-TAML添加量的增加而升高,因此脫色率不再隨催化劑Fe-TAML添加量的增加而升高。

    2.4 溫度對(duì)甲基橙脫除率的影響

    在pH=7,ρ(Fe-TAML)=4mg/L,c(H2O2)=0.785 mol/L,ρ(甲基橙)=40mg/L條件下,分別考察溫度為20、25、30、40、50、60℃時(shí)對(duì)甲基橙染料廢水降解效果的影響,結(jié)果表明,當(dāng)反應(yīng)溫度從20℃升高到40℃時(shí),脫色率隨著溫度的升高而升高,并在40℃時(shí)達(dá)到最大脫色率92.98%,繼續(xù)升高溫度,脫色率有所下降??赡艿脑蚴?,在未達(dá)到最佳催化反應(yīng)溫度之前,升高溫度可加速脫色活性物質(zhì)的生成,從而提高脫色率。繼續(xù)升高溫度,一方面會(huì)導(dǎo)致H2O2分解速率加快,無(wú)效分解增多;另一方面,生成的脫色活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)遭到破壞〔21〕,因而脫色率降低。

    2.5 Fe-TAML的表征

    稱取0.01 g Fe-TAML,加入去離子水使其充分溶解,取其水溶液用T6系列紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。Fe-TAML水溶液的紫外光譜顯示,它在350 nm處有一特征吸收峰。這與文獻(xiàn)中的紫外吸

    收保持一致〔242。

    2.6 反應(yīng)機(jī)理研究

    據(jù)文獻(xiàn)〔23〕報(bào)道,異丙醇可作為優(yōu)良的羥基自由基俘獲劑。為研究反應(yīng)機(jī)理,在Fe-TAML催化反應(yīng)體系中加入異丙醇,作為羥基自由基的俘獲劑。加入H2O2前先加入異丙醇并與不加異丙醇的反應(yīng)進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果表明,在未加異丙醇的條件下,甲基橙染料廢水的脫色率為89.59%,加入異丙醇后,甲基橙染料廢水的脫色率為80.75%,下降8.84%。這說(shuō)明在反應(yīng)過(guò)程中,除了H2O2會(huì)自身分解產(chǎn)生羥基自由基,還會(huì)產(chǎn)生其他氧化性物質(zhì),如氧化性強(qiáng)的高價(jià)態(tài)鐵,二者共同作用氧化降解甲基橙。

    2.7 催化劑離子溶出檢測(cè)

    反應(yīng)后的溶液呈淡黃色,為了排除催化劑Fe-TAML中Fe3+過(guò)多溶出的影響,向?yàn)V液中加入NaOH溶液,觀察是否出現(xiàn)紅棕色沉淀。反應(yīng)結(jié)果顯示,在甲基橙脫色實(shí)驗(yàn)中,催化劑Fe-TAML中的Fe3+并沒(méi)有過(guò)多溶出,催化劑Fe-TAML有較好的穩(wěn)定性。

    3 Fenton試劑與Fe-TAML/H2O2試劑的對(duì)比

    Fenton試劑與Fe-TAML/H2O2試劑的對(duì)比如表1所示。

    表1 Fenton試劑與Fe-TAML/H2O2試劑對(duì)比

    通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e-TAML/H2O2催化氧化降解甲基橙的方法、無(wú)毒性、安全性高、脫色效率高,有助于降解甲基橙,具有廣闊的應(yīng)用前景。

    4 結(jié)論

    (1)pH為9時(shí),達(dá)到最高脫色率;脫色率隨溫度的變化而變化,在40℃時(shí)達(dá)最大值。

    (2)脫色率隨著H2O2投加量的變化而變化,最佳H2O2投加量為0.785mol/L。

    (3)當(dāng)Fe-TAML投加質(zhì)量濃度為4mg/L時(shí),脫色率達(dá)到最大值。

    (4)在探討甲基橙脫色機(jī)理實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)Fe-TAML作用于H2O2,不僅產(chǎn)生了羥基自由基,而且還產(chǎn)生了氧化性強(qiáng)的高價(jià)態(tài)鐵。

    (5)Fe-TAML/H2O2催化氧化降解甲基橙的方法無(wú)毒性、安全性高、脫色效率高,是一種非常具有應(yīng)用前景的甲基橙廢水處理技術(shù)。

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    Experimentalstudy on the catalytic degradation of m ethylorange w ith Fe-TAML and H2O2

    Xu Peiyao1,Liu Yongchun1,Ma Xiaoying1,Xu Peng2
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    Fe-TAML;catalysis;hydrogen peroxide;methylorange

    X703

    A

    1005-829X(2016)11-0044-05

    許佩瑤(1965—),博士,教授。電話:0312-7525531,E-mail:xupeiyao@163.com。通訊作者:劉永春,電話:15511278175,E-mail:1533294530@qq.com。

    2016-09-20(修改稿)

    中央高校重點(diǎn)項(xiàng)目基金支持(9160514008)

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