氨化酵母吸附劑處理鹽酸四環(huán)素廢水研究

高琦，白波，王洪倫，索有瑞

（1.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710054；

2.中科院西北高原生物研究所藏藥研究重點實驗室，青海西寧810001）

氨化酵母吸附劑處理鹽酸四環(huán)素廢水研究

高琦1，白波1，王洪倫2，索有瑞2

（1.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710054；

2.中科院西北高原生物研究所藏藥研究重點實驗室，青海西寧810001）

120℃下將廢棄酵母與尿素混合，半干法制備了氨化酵母吸附劑，SEM分析表明氨化酵母產(chǎn)品呈橢球狀，分散性好，粒徑約為3μm。FT-IR表明在3 300 cm-1左右出現(xiàn)氨基峰。以鹽酸四環(huán)素模擬廢水為處理對象，考察了各因素對吸附過程的影響，研究了吸附動力學(xué)和吸附等溫模型。實驗表明最佳吸附pH為7；3.0 h后吸附量達(dá)到平衡；吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，受顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制。飽和吸附后的氨化酵母吸附劑在強(qiáng)酸條件下可實現(xiàn)再生。

尿素；酵母；鹽酸四環(huán)素；吸附；再生

抗生素是人畜常用藥物，鹽酸四環(huán)素是抗生素的典型代表。由于新陳代謝的不完全，部分鹽酸四環(huán)素會在環(huán)境中殘留。殘留在環(huán)境中的少量鹽酸四環(huán)素為水體生物、動物以及人們生活帶來了極大安全風(fēng)險〔1-3〕。殘留在水體中的抗生素會通過食物鏈不斷積累，最終進(jìn)入動物或人體內(nèi)。過量的抗生素攝入則表現(xiàn)出較強(qiáng)的藥物毒性，具有致癌、突變等風(fēng)險〔4〕。據(jù)此，開發(fā)高效處理環(huán)境水體中抗生素廢水技術(shù)是抗生素行業(yè)發(fā)展的急需。

酵母作為一種優(yōu)良的吸附劑，具有價廉、易得、環(huán)境友好等特點。長期以來酵母在重金屬離子、染料廢水的選擇性去除方面得到了廣泛應(yīng)用。其顯著優(yōu)點是表面吸附位點豐富、吸附選擇性好、穩(wěn)定性高、吸附劑再生過程簡易等。近年來，通過表面物化改性，進(jìn)一步提高天然酵母的吸附容量和性能是酵母吸附劑利用的重要方向。研究證實，表面氨化技術(shù)可有效提高材料的吸附性能，其主要原因在于引入的含氮官能團(tuán)可以很大程度地改善基體表面化學(xué)組成，豐富表面吸附活性位點。已經(jīng)報道的可改性的基體材料包括碳纖維〔5〕、木質(zhì)素〔6〕、秸稈等〔7〕。這些材料通過表面氨化處理后，吸附性能均獲得了增強(qiáng)。然而，氨化酵母技術(shù)還未有報道。

據(jù)此，筆者嘗試以酵母為基體，與尿素混合，經(jīng)半干法在120℃下制備了氨化酵母吸附劑，利用

SEM、FT-IR對氨化酵母形貌、尺寸等進(jìn)行表征。鹽酸四環(huán)素廢水是傳統(tǒng)生物處理技術(shù)難以應(yīng)對的廢水之一，實驗選擇鹽酸四環(huán)素溶液為吸附處理對象，評價了氨化酵母的吸附去除性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

主要試劑：廢棄酵母，青島啤酒廠；尿素，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；氫氧化鈉，鹽酸，西安化學(xué)試劑廠。

主要儀器：多功能磁力攪拌器，上海第一儀器分析廠；TE124S電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；101-1AB恒溫干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司；TDL-60B-W臺式高速離心機(jī)，湖南星科儀器有限公司；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司；Spectrum Two紅外光譜分析（FT-IR），珀金埃爾默公司，掃描范圍420～4000 cm-1；752N型紫外分光光度計，上海光譜儀器有限公司。

1.2 氨化酵母樣品的制備

稱取3.0 g的干酵母，分別用水和無水乙醇清洗、離心3次，隨后將處理后的酵母與9.0 g尿素充分混合；隨后將混合物轉(zhuǎn)移到50mL的不銹鋼聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，在一定溫度下于烘箱中加熱5 h，當(dāng)冷卻到室溫后，將得到的產(chǎn)品分別用蒸餾水和無水乙醇清洗3次，然后放入80℃的烘箱中干燥，最終所得的產(chǎn)品為氨化酵母固體粉末。

1.3 鹽酸四環(huán)素的吸附試驗

在室溫條件下，通過去除水中的鹽酸四環(huán)素來評估樣品的吸附去除性能。用天平稱取一定量的鹽酸四環(huán)素固體，放入燒杯用適量的蒸餾水溶解，再將燒杯中的溶液注入到1 L的容量瓶中，輕微振蕩，使溶液充分混合，制得一定質(zhì)量濃度的鹽酸四環(huán)素溶液。將0.1 g的原始酵母或氨化酵母置于盛有100mL的鹽酸四環(huán)素溶液的燒杯中，磁力攪拌30min使懸浮液達(dá)到吸附平衡，之后每隔30min取少量懸浮液以3 000 r/min離心5min取上層清液測吸光度（λmax=360 nm），計算鹽酸四環(huán)素的最終濃度。分別用式（1）~式（3）計算吸附量和去除率。

其中：qe——平衡吸附量，mg/g；

qt——t時刻的吸附量，mg/g；

η——去除率，%；

C0、Ce——分別是吸附過程中鹽酸四環(huán)素的初始、平衡質(zhì)量濃度，mg/L；

V——鹽酸四環(huán)素溶液的體積，L；

m——氨化酵母的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

原始酵母、100℃氨化后的酵母的SEM分析如圖1所示。

圖1 SEM分析

從圖1（a）可以看出，原始酵母是一個橢圓形球體，具有良好的分散性和大小均一的粒徑，粒徑在2.5~4.5μm之間。由圖1（b）可以看出，氨化后的酵母依然維持了橢球形形貌，粒徑大小2.0~3.5μm，且分散性較好。其與原始酵母相比粒徑減小了大約10%，這可能是由于高溫加熱作用使得酵母表面形成了具有松散交叉的鏈接結(jié)構(gòu)。而在高倍下氨化酵母的掃描電鏡圖中，可以明顯觀察到氨化酵母顆粒大小均一、粒徑分布窄，其呈分散形態(tài)，表面光滑，形貌呈橢球狀。

2.2 FT-IR分析

圖2為原始酵母、100℃氨化后的酵母、120℃氨化后的酵母的相應(yīng)的FT-IR光譜曲線。

圖2 FT-IR光譜

在圖2（a）中，可以看到在3 303 cm-1處出現(xiàn)一

個寬而強(qiáng)的吸收峰，是由酵母的—OH伸縮振動形成的〔8〕。氨基峰的峰值在3300~3500 cm-1之間，且會和—OH出現(xiàn)重合的現(xiàn)象。在2 923 cm-1和2 852 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰對應(yīng)于—CH2—的對稱和不對稱伸縮振動。1 053 cm-1處所出現(xiàn)的吸收峰歸結(jié)于C—O基團(tuán)的伸縮振動。在圖2（b）、（c）中，與原始酵母相比較，可以發(fā)現(xiàn)100℃和120℃氨化后的酵母的光譜曲線上的特征吸收峰都出現(xiàn)了輕微的移動，據(jù)此可以推測—NH2已經(jīng)成功地通過化學(xué)鍵負(fù)載到酵母上〔9〕。

2.3 pH影響

鹽酸四環(huán)素溶液的pH在靜態(tài)吸附實驗中起重要影響，pH不僅控制著吸附劑的表面特性，而且極大地影響了水溶液中四環(huán)素分子的電離程度〔10-11〕。實驗中，用NaOH和HCl調(diào)節(jié)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液的pH分別為3、5、7、9、11，分別將0.1 g的原始酵母和100℃氨化后的酵母加入到相同濃度的鹽酸四環(huán)素溶液中，振蕩吸附。

結(jié)果表明，在相同pH條件下氨化酵母相比于原始酵母對鹽酸四環(huán)素的吸附量有顯著提升，其主要原因在于氨化后的酵母引入了大量含氮官能團(tuán)，豐富了其表面吸附活性位點。另外當(dāng)溶液的pH從3增加到7時，吸附劑的qe從10.1mg/g增加到27.5 mg/g；當(dāng)pH大于7時，qe在pH=9時下降到22.8 mg/g。在pH較低的溶液中，鹽酸四環(huán)素的吸附量較低的原因可能是：低pH水溶液中存在豐富的水合質(zhì)子（H3O+），氨化酵母表面富含電子的π鍵吸附缺電子的H3O+而發(fā)生質(zhì)子化，形成表面正電荷，同種電荷之間的斥力導(dǎo)致其吸附量降低。

2.4 接觸時間和鹽酸四環(huán)素初始濃度對吸附的影響

圖3為在室溫，pH=7的條件下氨化酵母對不同初始濃度的鹽酸四環(huán)素在不同時刻的吸附量。

圖3 接觸時間和染料初始濃度對吸附的影響

由圖3可以看出，隨著鹽酸四環(huán)素濃度的增加，吸附劑的吸附速率明顯提高，吸附量逐步上升。這是因為隨著鹽酸四環(huán)素濃度的增加，溶液與吸附劑之間的驅(qū)動力增強(qiáng)，四環(huán)素分子與吸附劑之間的碰撞幾率增大，有效碰撞次數(shù)增加。另外，由圖3可知，在60min之內(nèi)，氨化酵母對鹽酸四環(huán)素的吸附速率較快，吸附量增長快，這是由于吸附劑表面存在的結(jié)合位點較多。隨著吸附時間的延長，吸附速率變緩，是因為隨著吸附量的增大，氨化酵母吸附的鹽酸四環(huán)素分子與溶液中的鹽酸四環(huán)素分子發(fā)生排斥，使吸附劑表面剩余的結(jié)合位點較難被占據(jù)。

2.5 吸附等溫模型

吸附等溫曲線是描述在一定溫度下溶質(zhì)分子在兩相界面上進(jìn)行的吸附過程達(dá)到平衡時它們在兩相中濃度之間的關(guān)系曲線〔12〕。在本實驗中，分別用Langmuir、Freundlich等溫吸附模型對吸附過程中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

Langmuir等溫吸附模型，非線性表達(dá)式見式（4）。

式中：qe——平衡時吸附質(zhì)的吸附容量，mg/g；

qmax——單層吸附容量，mg/g；

Ce——平衡時吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L；

b——Langmuir常數(shù)，L/mg。

Freundlich等溫吸附模型，非線性方程表達(dá)式見式（5）。

式中：Kf——與吸附量和吸附強(qiáng)度有關(guān)的常數(shù)，mg/g；

1/n——測量吸附強(qiáng)度的經(jīng)驗參數(shù)；

qe——平衡時吸附質(zhì)的吸附容量，mg/g；

Ce——平衡時吸附質(zhì)的質(zhì)量濃度，mg/L。

獲得相關(guān)系數(shù)如表1所示。

表1 氨化酵母吸附四環(huán)素的等溫吸附曲線的擬合常數(shù)

吸附質(zhì)的平衡吸附容量（qe）與染料濃度之間的關(guān)系見圖4。

從等溫吸附實驗結(jié)果可知，氨化酵母吸附鹽酸四環(huán)素的數(shù)據(jù)對Langmuir吸附等溫方程擬合良好（R2＞0.95），表明氨化酵母對于鹽酸四環(huán)素的吸附是

在吸附劑表面上發(fā)生的單分子層吸附。

圖4 不同溫度下吸附鹽酸四環(huán)素的等溫線圖

2.6 吸附動力學(xué)

為了證明吸附過程中吸附質(zhì)在吸附劑表面的吸附機(jī)理，使用一級動力學(xué)和二級動力學(xué)模型對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其一級、二級動力學(xué)模型分別見式（5）、式（6）。

式中：k1——一級動力學(xué)平衡速率常數(shù)，min-1；

k2——二級動力學(xué)平衡速率常數(shù)，g/（mg·min）；

qe——平衡時吸附質(zhì)的吸附容量，mg/g；

qt——t時刻吸附質(zhì)的吸附容量，mg/g。

根據(jù)式（5）、式（6）繪制ln（qe-qt）對t與t/qt對t的數(shù)據(jù)如圖5所示，相應(yīng)的動力學(xué)常數(shù)總結(jié)見表2。

圖5 氨化酵母對不同濃度鹽酸四環(huán)素吸附動力學(xué)的擬合

表2 動力學(xué)線性擬合常數(shù)

由表2可以看出，在所研究的濃度下，二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)明顯高于一級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)；另外，將計算所得數(shù)據(jù)qe，cal的值與實驗所得數(shù)據(jù)qe，exp進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)在二級動力學(xué)模型中，兩者數(shù)據(jù)幾乎相等。據(jù)此，可以得出此吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，而且是一個化學(xué)吸附。為了查明影響吸附過程的擴(kuò)散機(jī)理和速率控制步驟，進(jìn)一步將動力學(xué)數(shù)據(jù)用粒內(nèi)擴(kuò)散模型來分析，其表達(dá)式見式（7）。

式中：Kid——粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/（g·min1/2）；

C——與邊界層厚度相關(guān)的常數(shù)；

qt——t時刻的吸附容量，mg/g。

Kid和常數(shù)C的值可以通過qt與t所繪制的圖6的斜率和截距所得，所得數(shù)據(jù)見表3。

圖6 氨化酵母對不同濃度鹽酸四環(huán)素的分子內(nèi)擴(kuò)散模型

表3 在不同初始濃度下粒子間擴(kuò)散速率常數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)

從圖6觀察到不同濃度下的顆粒內(nèi)擴(kuò)散擬合曲線均未通過原點，說明內(nèi)擴(kuò)散并不是唯一的控速步驟，邊界層擴(kuò)散對吸附速率有影響。另外由圖6可知吸附過程分為兩階段，第一階段表示四環(huán)素主要通

過吸附劑的外表面和邊界層進(jìn)行擴(kuò)散；第二階段表示四環(huán)素通過吸附劑的孔隙進(jìn)行緩慢的粒內(nèi)擴(kuò)散。由表2可知，擴(kuò)散速率常數(shù)Kid，1值均高于Kid，2值，這說明隨著時間的增加，吸附劑孔道可能被四環(huán)素分子堵塞，導(dǎo)致有效路徑減少，吸附速率降低。此外，隨著初始濃度的增加，常數(shù)C也隨之增大。這說明隨著鹽酸四環(huán)素溶液濃度的增加，邊界層吸附的厚度增大，邊界層影響效應(yīng)增大。

2.7 吸附劑再生

為避免二次污染和循環(huán)利用吸附劑，必須采取適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ刮絼┰偕?。由前面的分析可知，pH對吸附有很大影響，當(dāng)溶液的pH較低時，氨化酵母吸附鹽酸四環(huán)素的效果很差。這是因為在較強(qiáng)酸性條件下，鹽酸四環(huán)素主要以陽離子TCH3+形式存在，H+與TCH3+競爭吸附劑表面的結(jié)合位置，導(dǎo)致吸附量較低。本次實驗通過加入鹽酸來降低溶液pH從而使吸附劑再生。結(jié)果表明，經(jīng)酸再生循環(huán)使用第1次、第2次、第3次時對應(yīng)的吸附率分別為74.3%、65.8%、58.4%；而未經(jīng)再循環(huán)使用第1次、第2次、第3次時對應(yīng)的吸附率分別為56.1%、42.6%、21.7%，其原因在于吸附次數(shù)越多，吸附劑表面的活性位點被越多的鹽酸四環(huán)素分子占據(jù)，導(dǎo)致吸附劑的吸附能力減弱〔13〕。

3 結(jié)論

（1）以酵母為基體，尿素為氨化劑，通過半干法制備了氨化酵母吸附劑。氨化酵母維持了酵母橢球形形貌，顆粒大小均一，粒徑大小2.0~3.5μm，且分散性良好，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。

（2）氨化酵母吸附劑吸附去除鹽酸四環(huán)素廢水的研究表明，隨著鹽酸四環(huán)素溶液的pH從3增大到7，氨化酵母對四環(huán)素的平衡吸附量也逐漸增大，當(dāng)pH為7時，qe達(dá)到最大值27.5mg/L；隨著吸附劑投加量的增加，吸附量減??；接觸時間和染料初始濃度的增大，吸附量增大。吸附過程遵循準(zhǔn)二級動力學(xué)方程，對Langmuir吸附等溫方程擬合良好。強(qiáng)酸環(huán)境下吸附劑可再生循環(huán)使用3次，吸附效率下降不明顯。

（3）酵母本身是一種天然微生物，我國廢棄酵母資源數(shù)量巨大。以酵母為原料制備氨化酵母吸附劑有效地利用了廢棄酵母。該吸附劑處理抗生素類廢水具有成本廉價，可循壞利用等優(yōu)勢，具有廣闊的商業(yè)開發(fā)潛力。

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Research on ammoniated yeastadsorbent for the treatm entof wastewater containing tetracycline hydrochloride

Gao Qi1，BaiBo1，Wang Honglun2，Suo Yourui2
（1.Collegeof Environmental Scienceand Engineering，Chang'an University，Xi'an 710054，China；2.Key Laboratory of Tibetan Medicine Research，Northwest Plateau Institute of Biology，Chinese Academy of Sciences，Xining 810001，China）

Ammoniated yeast adsorbent has been prepared by semi-dry process，mixing waste yeast with urea at 120℃.SEM analysis show that ammoniated yeast is distributed uniformly，and they are in ellipsoidal shape with particle size of about3μm，and FT-IR shows that the amino peak appears ataround 3 300 cm-1.Taking simulated tetracycline hydrochloride as research target，the influencesof the factorson adsorption processare investigated，and adsorption kinetics and adsorption isothermal model are studied.The experiments show that the optimal pH of adsorption is about 7.The adsorption capacity reaches equilibrium after 3.0 h.The adsorption process follows the pseudo-second-order kinetics equation，being controlled by intraparticle distribution.The ammoniated yeast adsorbentafter saturated adsorption，can be regenerated under strong acidic condition.

urea；yeast；tetracyclinehydrochloride；adsorption；regeneration

X703.3

A

1005-829X（2016）11-0039-05

高琦（1993—），碩士。電話：13259775258，E-mail：568555271@qq.com。通訊作者：白波，博士生導(dǎo)師，主要從事納米復(fù)合物的制備及應(yīng)用。E-mail：baibochina@163. com。

2016-08-12（修改稿）

國家自然科學(xué)基金項目（21176031）；陜西省自然科學(xué)基金項目（2015JM2071）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金（310829162014）