粉狀速凝劑氯離子含量測試方法的改進(jìn)

潘　楊

(深圳市港嘉工程檢測有限公司)

粉狀速凝劑氯離子含量測試方法的改進(jìn)

潘楊

(深圳市港嘉工程檢測有限公司)

噴射混凝土用速凝劑氯離子含量的試驗(yàn)方法根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JC 477-2005《噴射混凝土用速凝劑》要求使用GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》中的電位滴定法[1]，對于粉狀樣品，先加水溶解，有不溶物加酸，仍不溶解再過濾至無氯離子為止。該方法操作步驟繁瑣，易使氯離子損失，導(dǎo)致結(jié)果有偏差，重復(fù)性也不好。而標(biāo)準(zhǔn)GB/T 176-2008《水泥化學(xué)分析方法》中關(guān)于氯離子含量測定的磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法），具有儀器簡單、操作簡便、檢驗(yàn)快速等特點(diǎn)。GB/T 8077-2012要求結(jié)果保留2位小數(shù)點(diǎn)，重復(fù)性限為0.05%，而GB/T 176-2008要求結(jié)果保留3位小數(shù)點(diǎn)，重復(fù)性限為0.002%，結(jié)果更精確，要求更高。本文主要對粉狀速凝劑氯離子用磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）檢測及電位滴定法兩種方法進(jìn)行比較研究。

粉狀速凝劑；氯離子含量；電位滴定法；磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）

1　前言

粉狀速凝劑主要成分為鋁礬土（氧化鋁，含有雜質(zhì)的水合氧化鋁，是一種土狀礦物）、碳酸鈉、生石灰按比例燒制成的熟料經(jīng)磨細(xì)而制成，主要成分中未發(fā)現(xiàn)影響磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）檢測結(jié)果的成分。電位滴定法主要原理為：Cl-與Ag+生成微溶物AgCl，當(dāng)?shù)味ǖ紺l-全部生成AgCl沉淀時(shí)，此時(shí)滴入極少量的硝酸銀即引起電位的急劇變化，此時(shí)即為滴定終點(diǎn)。磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）原理為：以過氧化氫和磷酸分解樣品，蒸餾分離氯離子，以空氣作為載體，用稀硝酸作為吸收溶液，用硝酸汞滴定。

2　分析步驟

2.1電位滴定法

2.1.1試劑

硝酸（1+1），硝酸銀（17g/L），氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.1000mol/L）。

2.1.2設(shè)備

1-銀電極，2-甘汞電極，3-電磁攪拌器，4-酸度計(jì)，5-移液管（10mL），6-滴定管（25mL），7-天平：分度值0.0001g。

2.1.3硝酸銀溶液的制備和標(biāo)定

⑴硝酸銀溶液的配制

準(zhǔn)確的稱取約17g硝酸銀，用水溶解，加入1L棕色容量瓶中稀釋至刻度，搖勻。

⑵硝酸銀溶液的標(biāo)定

①燒杯中加入10mL（V`）的0.1000mol/L（c`）的氯化鈉基準(zhǔn)試劑（使用前在130～150℃烘干2h），加入稀釋至200mL，加4mL硝酸。②用硝酸銀溶液以電位滴定法測定終點(diǎn)（在電磁攪拌下）。③過等當(dāng)點(diǎn)后，在溶液中加入0.1000mol/L氯化鈉溶液10mL，繼續(xù)用硝酸銀滴定至第二個(gè)終點(diǎn)，用二次微商法計(jì)算出硝酸銀消耗的體

硝酸銀溶液的濃度計(jì)算c，按下式計(jì)算：

2.1.4電位滴定法測定外加劑氯離子含量試驗(yàn)步驟

稱取樣品0.5000～5.0000g(m1)，加入水溶解，加入4mL硝酸，至完全溶解，如不能完全溶解，用濾紙過濾。

加入10mL氯化鈉溶液，將燒杯放在開動的攪拌器上，用硝酸銀緩慢滴定，記錄滴定管讀數(shù)和對應(yīng)的電勢。

接近滴定終點(diǎn)時(shí)電勢增加快，緩慢滴加硝酸銀溶液，當(dāng)電勢突變時(shí)，表示等當(dāng)點(diǎn)已過，繼續(xù)滴入硝酸銀溶液至電勢變化平緩，得到第一個(gè)終點(diǎn)時(shí)硝酸銀消耗的體積V1。

在溶液中再加入10mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，繼續(xù)用硝酸銀溶液滴定，重復(fù)以上步驟直至等當(dāng)點(diǎn)出現(xiàn)，記錄0.1mol/L硝酸銀溶液消耗體積V2及對應(yīng)的電勢。

空白試驗(yàn)，在干凈的燒杯中不加入樣品，加入200ml水和4mL硝酸。用移液管加入10mL氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，緩慢加硝酸銀溶液，記錄滴定管對應(yīng)的讀數(shù)電勢，直至第一個(gè)終點(diǎn)出現(xiàn)。等過等當(dāng)點(diǎn)后，在同一溶液中，再移液管加入10ml氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)以上步驟至第二個(gè)終點(diǎn)，用二次微商法計(jì)算出硝酸銀消耗的體積V01及V02。

2.1.5主要反應(yīng)方程

2.1.6氯離子含量計(jì)算

樣品分別做2次平行試驗(yàn)，記錄電勢和相應(yīng)滴定管讀數(shù)在表1，按下列公式計(jì)算氯離子的含量，取2次試驗(yàn)的平均值計(jì)算氯離子含量。

⑴外加劑中氯離子所消耗的硝酸銀V按下式計(jì)算：

⑵外加劑的氯離子含量XCL-按下式計(jì)算：

2.2磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）[3]

2.2.1試劑

硝酸（0.5mol/L），濃磷酸；過氧化氫（30%），氫氧化鈉（0.5mol/L），乙醇（95%以上）；溴酚藍(lán)指示劑（2g/L），二苯偶氮碳酰肼（10g/L）；硝酸汞（0.001mol/L），氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.04mg/mL），硝酸銀（5g/L）。

2.2.2設(shè)備

1-吹氣泵，2-轉(zhuǎn)子流量計(jì)，3-洗氣瓶（內(nèi)裝硝酸銀溶液（5g/L））,4-溫控儀，5-電爐，6-石英蒸餾管，7-爐膛保護(hù)罩，8-蛇型冷凝管，9-50mL錐形瓶，10-固定架。

試驗(yàn)設(shè)備如圖1：

圖1　

2.2.3硝酸汞滴定溶液的制備及標(biāo)定

⑴氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

稱取0.3297g（精確至0.0001g）于105～110℃烘過2h的氯化鈉（基準(zhǔn)試劑或光譜純），置于200mL燒杯中，加水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)溶液含0.2mg/mL氯離子。

吸取50.00mL標(biāo)準(zhǔn)溶液放入250mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此標(biāo)準(zhǔn)氯離子溶液濃度為0.04mg/mL。

⑵硝酸汞溶液的制備

稱取0.34g的硝酸汞溶解于10mL硝酸（0.5mol/L）中，移入1000mL的容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

⑶硝酸汞溶液的標(biāo)定

①吸取5.00mL的0.04mg/mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于錐形瓶中，加入20mL的無水乙醇及1～2滴的溴酚藍(lán)（2g/L）；②用氫氧化鈉（0.5mol/L）調(diào)節(jié)溶液至藍(lán)色；③然后用硝酸（0.5mol/L）調(diào)節(jié)至溶液變黃色，再過量滴1滴；④加入10滴二苯偶氮碳酰肼（10g/L）作為指示劑溶液；⑤用硝酸汞滴定至紫紅色出現(xiàn)，記錄消耗溶液體積

空白試驗(yàn)按照以上步驟進(jìn)行試驗(yàn)，記錄體積V0。

氯離子的濃度計(jì)算為：

2.2.4磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）測定外加劑氯離子含量試驗(yàn)步驟

在錐形瓶中加入約3mL的水及5滴硝酸，冷凝管下方的膠管插入錐形瓶溶液中。

稱取約0.3g(m2)的樣品，置于石英蒸餾管中。

向蒸餾管加入5～6滴過氧化氫溶液，加入5mL的濃磷酸，待樣品產(chǎn)生的二氧化碳逸出后，將圖1所示的儀器裝置中的固定架套在蒸餾管上，并將其置于250～260℃的測氯蒸餾裝置圖1爐膛內(nèi)，迅速地以硅膠管連接好蒸餾管的進(jìn)出口部分，蓋上爐蓋。開動氣泵，調(diào)節(jié)氣流速度，蒸餾（蒸餾時(shí)間應(yīng)約為15～20min）后關(guān)閉氣泵。用乙醇吹洗冷凝管及其下端，洗液收集于錐形瓶內(nèi)。由冷凝管下部取出承接蒸餾液的錐形瓶，向其中加入1～2滴溴酚藍(lán)，用氫氧化鈉（0.5mol/L）調(diào)節(jié)溶液呈藍(lán)色，然后用硝酸（0.5mol/L）調(diào)節(jié)溶液剛好變黃，再過量1滴，加入10滴二苯偶氮碳酰肼，用硝酸汞滴定至紫紅色出現(xiàn)。記錄滴定所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

空白試驗(yàn)按上述步驟進(jìn)行，記錄滴定所用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V5。

2.2.5主要反應(yīng)方程式

滴定終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)：Hg2++二苯偶氮碳酰肼=Hg-二苯偶氮碳酰肼(紫紅色)

2.2.6氯離子含量的計(jì)算

樣品分別做2次平行試驗(yàn)，記錄相應(yīng)的數(shù)據(jù)在表2按下列公式計(jì)算氯離子的含量，取2次試驗(yàn)的平均值計(jì)算氯離子含量。

3　試驗(yàn)結(jié)果計(jì)算

3.1電位滴定法

本課題以工地上實(shí)際使用的冷水江市銻都水泥外加劑廠生產(chǎn)的型號為煜晟-1型粉狀速凝劑為例，其電勢與相應(yīng)的滴定管讀數(shù)、硝酸銀濃度、樣品氯離子含量等數(shù)據(jù)與計(jì)算見表1、表2、表3。計(jì)算所得該樣品的氯離子含量為0.23%。

3.2磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）

3.2.1硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氯離子的滴定度

稱取基準(zhǔn)氯化鈉0.3296g，消耗的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液V3=2.55mL，空白消耗V0=0.05mL，則滴定度計(jì)算結(jié)果為：

表1　空白試驗(yàn)及硝酸銀濃度的標(biāo)定

表2　樣品第1次試驗(yàn)數(shù)據(jù)

表3　樣品第2次試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3.2.2樣品氯離子含量的計(jì)算

用與電位滴定法相同的試樣進(jìn)行兩次平行試驗(yàn)，記錄相應(yīng)的數(shù)據(jù)于表4中，按下列公式進(jìn)行計(jì)算氯離子含量，取平均值。

表4　試驗(yàn)數(shù)據(jù)與計(jì)算結(jié)果

4　結(jié)論

兩種方法嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求試驗(yàn)，由計(jì)算結(jié)果可知，電位滴定法測得樣品氯離子含量為0.23%，磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）測得樣品氯離子含量為0.266%。電位滴定法由于試驗(yàn)過程需要溶解過濾，導(dǎo)致氯離子損失，結(jié)果相對于汞鹽滴定法偏低。所以磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）可以用于測定粉狀速凝劑氯離子含量，且該方法儀器簡單、操作簡便、檢驗(yàn)快速、結(jié)果更精確，要求更高（GB/T 8077-2012中電位滴定法要求結(jié)果保留2位小數(shù)點(diǎn)，重復(fù)性限為0.05%，而GB/T 176-2008中磷酸蒸餾-汞鹽滴定法（代用法）要求結(jié)果保留3位小數(shù)點(diǎn)，重復(fù)性限為0.002%)?！?/p>

［1］JC 477-2005，噴射混凝土用速凝劑［S］.

［2］GB/T 8077-2012，混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法［S］.

［3］GB/T 176-2008，水泥化學(xué)分析方法［S］.