水性氟丙樹脂的合成及性能研究

余玉環(huán)黃旅文

（1廣東省建筑材料研究院；2廣州一翔農(nóng)業(yè)技術(shù)有限公司）

水性氟丙樹脂的合成及性能研究

余玉環(huán)1黃旅文2

（1廣東省建筑材料研究院；2廣州一翔農(nóng)業(yè)技術(shù)有限公司）

本文以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯為基礎(chǔ)樹脂、BPO為引發(fā)劑，通過添加含氟丙烯酸酯單體改性，合成了水性氟丙樹脂。探索了本配方的最佳反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度為110℃、單體滴加時(shí)間為2.5h、恒溫反應(yīng)時(shí)間為4h、引發(fā)劑BPO為丙烯酸單體總量的1.00%、反應(yīng)介質(zhì)為PM。采用黃金分割法設(shè)計(jì)了五個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，以含氟丙烯酸酯單體為變量合成了不同配比比例的水性氟丙樹脂，并分別按照設(shè)計(jì)的配方制成涂料。本文對(duì)以改性樹脂為主要成膜物的水性漆漆膜進(jìn)行了一系列測(cè)試，如附著力、硬度、耐沖擊強(qiáng)度、耐丁酮擦拭、耐水浸泡、接觸角等，通過對(duì)比分析，得出在最佳反應(yīng)條件下合成水性氟丙涂料的最佳配方PA4，其對(duì)應(yīng)水性氟丙樹脂配方編號(hào)為P4，即水性氟丙樹脂配方中含氟丙烯酸酯單體的含量為25.62%。

丙烯酸樹脂；有機(jī)氟單體；改性；環(huán)保；水性涂料

1　研究背景

隨著工業(yè)的發(fā)展和人們經(jīng)濟(jì)生活水平的提高，生活中、工業(yè)上的環(huán)境問題日益引起全球人的關(guān)注。傳統(tǒng)涂料中含有機(jī)揮發(fā)物（VOC）[1]，使用傳統(tǒng)的溶劑型涂料時(shí)會(huì)有大量溶劑揮發(fā)到大氣，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境和危害人體健康，還會(huì)造成資源的極大浪費(fèi)，傳統(tǒng)的溶劑型涂料的發(fā)展空間因此日益萎縮，大力發(fā)展環(huán)境友好型涂料已成必然趨勢(shì)。20世紀(jì)90年代，我國(guó)政府已提出了保護(hù)環(huán)境、實(shí)施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略、改善生態(tài)環(huán)境和節(jié)約資源的產(chǎn)業(yè)政策，涂料的水性化是實(shí)現(xiàn)節(jié)約資源、減少污染、減輕涂料的有機(jī)揮發(fā)性氣體對(duì)人體危害和落實(shí)國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的有效和現(xiàn)實(shí)的途徑。

作為水性樹脂的一種，水性丙烯酸樹脂具備無污染、無刺激性和生產(chǎn)安全等優(yōu)點(diǎn)。水性丙烯酸樹脂的物化性能優(yōu)良，穩(wěn)定性好、耐化學(xué)品性較好[2]。此外，經(jīng)過有機(jī)氟改性后的水性丙烯酸酯，具備更強(qiáng)疏水疏油性、非粘著性、自潤(rùn)滑性等優(yōu)良性能[3]。針對(duì)傳統(tǒng)涂料的缺陷和水性涂料的發(fā)展前景，以丙烯酸樹脂的優(yōu)良性能為基礎(chǔ)，本文對(duì)水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，合成水性氟丙樹脂并對(duì)其性能進(jìn)行評(píng)估。

2　實(shí)驗(yàn)方法

2.1水性氟丙樹脂的合成

采用溶液聚合法[4]，按表1的配方將甲基丙烯酸丁酯（BMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）等丙烯酸單體以及含氟丙烯酸酯單體（A）、引發(fā)劑BPO混合均勻得單體混合物備用。按配方量將反應(yīng)介質(zhì)正丁醇（PM）加入到四口燒瓶中，充入氮?dú)猓瑴囟瓤刂圃?10±2℃，慢速（2.5h）滴加混合均勻的單體混合物，滴畢保溫4h。隨后用真空泵抽出加入反應(yīng)介質(zhì)總質(zhì)量的50%，降溫至60℃，按配方加入乙醇胺（DEA），攪拌0.5h，制得水性氟丙樹脂。

表1　丙烯酸單體配方

為考察含氟丙烯酸酯單體對(duì)樹脂性能的影響，不同配方中丙烯酸單體的含量保持不變。結(jié)合水性樹脂涂料對(duì)涂膜疏水和疏油性能的要求，經(jīng)過試驗(yàn)，含氟丙烯酸酯單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)控制范圍為0～30%。在含氟丙烯酸酯單體占丙烯酸單體總質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0～30%范圍采用黃金分割法設(shè)計(jì)5個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，其配方見表2。

表2　水性有機(jī)氟改性丙烯酸樹脂配方

2.2水性氟丙涂料配制

采用水性氟丙樹脂作主要成膜物，配以相應(yīng)固化劑、偶聯(lián)劑和純凈水配制水性氟丙樹脂清漆。樹脂（固含量100%）、325固化劑和6040偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為2.5: 1:0.1。制得清漆后加入純凈水調(diào)節(jié)清漆的粘度和固含量。

水性涂料配制方法：按配方稱取水性氟丙樹脂置于燒杯中，在攪拌的條件下，分別加入固化劑、偶聯(lián)劑和純凈水，攪拌均勻后過濾得到水性氟丙樹脂涂料。

2.3水性漆膜制備

漆膜制備方法：將20mm×30mm×3.2mm鋁片或玻璃片浸入水性氟丙樹脂涂料中1min，取出放置5min，放入烘箱于160±2℃，恒溫烘烤30min，取出冷卻至常溫，制得不同配方水性氟丙樹脂涂料的涂膜樣板。

2.4水性氟丙樹脂及其涂料涂膜的性能測(cè)試

以上步驟制備的水性氟丙樹脂及其涂料的主要性能評(píng)價(jià)指標(biāo)是固含量和粘度，分別根據(jù)GB/T 1725-2007《色漆、清漆和塑料不揮發(fā)物含量的測(cè)定》和GB/T 1723-1993《涂料粘度測(cè)定方法》檢測(cè)。

水性氟丙樹脂涂膜的性能測(cè)試指標(biāo)有附著力（GB 1720-79(89)《漆膜附著力測(cè)定法》）、抗沖擊強(qiáng)度（GB/T1732-1993《漆膜耐沖擊測(cè)定法》）、硬度（GB/T 6739-2006《色漆和清漆鉛筆法測(cè)定漆膜硬度》）、耐丁酮擦拭（GB/T 23989-2009《涂料耐溶劑擦拭性測(cè)定法》）、耐水浸泡（GB/T 1733-1993《漆膜耐水性測(cè)定法》)以及疏水疏油性能（水與涂膜接觸角）。實(shí)驗(yàn)所用儀器均為標(biāo)準(zhǔn)儀器，實(shí)驗(yàn)試劑除特別指明之外均為分析純或化學(xué)純?cè)噭?/p>

3　結(jié)果與討論

3.1水性氟丙樹脂的合成與表征

圖1　 P1（左）和P5（右）配方的水性丙烯酸樹脂紅外光譜圖

在本文中，我們利用丙烯酸酯類單體和含氟丙烯酸酯單體上的不飽和碳碳雙鍵由引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生自由基而發(fā)生聚合反應(yīng)。聚合物分子在側(cè)鏈上引入含親水性基團(tuán)，如-OH、-COOH。然后用有機(jī)胺或氨水中和制得水性氟丙樹脂。中和后的聚合物呈現(xiàn)半透明穩(wěn)定狀聚合物溶液，即溶液已經(jīng)形成了水溶性較好的銨鹽。

為了表征含氟丙烯酸酯單體是否已經(jīng)有效成為合成樹脂的一份子，我們對(duì)P1（不含氟的水性丙烯酸樹脂）和P5（水性氟丙烯酸樹脂）進(jìn)行了紅外光譜分析（圖1）。

在P1配方的IR圖中，在3393cm-1處由于分子間氫鍵O-H的存在，有寬而強(qiáng)的羥基伸縮振動(dòng)吸收峰；2959cm-1和2876分別為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1169cm-1是C-O-C的對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰；1732有強(qiáng)而尖的羰基吸收峰；1455cm-1處為C-H對(duì)外伸縮振動(dòng)吸收峰；1169-1455cm-1處出現(xiàn)酯的特征譜帶。以上特征表明P1配方中的大部分雙鍵已經(jīng)聚合，產(chǎn)物為BMA/AA/HPA/MMA組成的共聚結(jié)構(gòu)。P5配方的IR圖大部分的峰均和P1配方的相似，和P1配方不同的是在1170cm-1處出現(xiàn)了較明顯的C-F特征伸縮振動(dòng)峰以及3393處羥基特征峰的消失。這表明在P5配方中，含氟單體能較好地與丙烯酸單體聚合。

3.2水性氟丙樹脂性能指標(biāo)

水性氟丙樹脂涂料是水性丙烯酸樹脂涂料的改進(jìn)，通過在原丙烯酸樹脂引入有機(jī)氟形成鍵能更大的C-F鍵，改性后的樹脂通常具有更好的穩(wěn)定性[5]。不同配方水性氟丙樹脂性能指標(biāo)見表3。

表3　水性氟丙樹脂性能指標(biāo)

由表3，隨著配方中含氟丙烯酸酯單體A的含量的提高（從P1到P5配方），樹脂的固含量（從68.79%提高到73.87%）和粘度（從13450mPa·s增加到17110mPa·s）也隨之提高，說明加入含氟丙烯酸酯單體能改善所合成樹脂的性能。此外，實(shí)驗(yàn)中所有配方測(cè)得的pH值均為7.0，說明含氟單體的加入對(duì)樹脂的pH值影響不大。

3.3水性氟丙樹脂涂料性能指標(biāo)

不同配方水性氟丙樹脂涂料性能指標(biāo)見表4。

表4　水性氟丙樹脂涂料性能指標(biāo)

由表4可知，在PAi體系中其他成分一定的前提下，采用不同含量的含氟丙烯酸酯單體合成的水性氟丙樹脂作主要成膜物的水性涂料產(chǎn)品的外觀、固含量、粘度及pH值均未有大的影響。

3.4水性氟丙樹脂涂料涂膜性能指標(biāo)

在制得不同配方的涂料之后（PA1-PA5），我們進(jìn)一步制備了相應(yīng)的水性氟丙樹脂涂料涂膜，其性能指標(biāo)見表5。

表5　水性氟丙樹脂漆膜性能

由表5可知，當(dāng)水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量達(dá)到配方P5的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜的附著力有明顯的下降，即從0級(jí)下降至1級(jí)。這可能是因?yàn)闃渲泻┧狨误w過多時(shí)，在漆膜與基材接觸面的氟原子增加，因氟具有降低表面張力的作用，從而導(dǎo)致漆膜與基材的附著力下降。我們也觀察到P5配成的PA5涂料涂膜的硬度有明顯下降（從3H降為2H，表5第三欄）。這是因?yàn)楹┧狨误w均聚物玻璃化溫度較低，水性氟丙樹脂配方中含氟單體含量過高，導(dǎo)致漆膜變軟。

隨著水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量增大，漆膜的耐沖擊力（正沖）性能提高，當(dāng)達(dá)到配方P3的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜的耐沖擊力達(dá)到50kg·cm-1（正沖）。這也是因?yàn)楹┧狨误w均聚物玻璃化溫度較低，其拉伸強(qiáng)度增大所至。

本實(shí)驗(yàn)中，不同配方漆膜的耐丁酮擦拭性能均能達(dá)到大于50次的要求。漆膜的耐溶劑擦拭性能主要取決于漆膜交聯(lián)度。也即由水性氟丙樹脂結(jié)構(gòu)中的含活性基團(tuán)羥基和羧基以及涂料配方中固化劑用量所決定。所以水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量的變化對(duì)漆膜的耐丁酮擦拭性能影響不大。

隨著水性氟丙樹脂中含氟丙烯酸酯單體含量增大，漆膜的耐水浸泡性能提高，當(dāng)達(dá)到配方P4的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜的耐水浸泡性能達(dá)到最大（72h）。這可能是因?yàn)槠崮け砻娣植剂溯^多的氟，氟的表面張力小，水分子不易滲入至漆膜內(nèi)部，從而使漆膜耐水性能提高。

評(píng)價(jià)涂膜的疏水性和疏油性可采用旋轉(zhuǎn)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)定水在不同涂膜上的接觸角。每個(gè)試樣測(cè)定5個(gè)樣品，取其平均值作為測(cè)試代表值。本實(shí)驗(yàn)制得的漆膜與水的接觸角隨著含氟丙烯酸酯單體含量的增大而增大（表5），這是因?yàn)榉谋砻鎻埩π?，漆膜表面分布的氟越多，其?液表面張力越小。當(dāng)含氟丙烯酸酯單體達(dá)到配方P4的量時(shí)，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙烯酸樹脂涂料涂膜與水的接觸角達(dá)到最高的100.5°，表現(xiàn)出優(yōu)良的疏水疏油性能。當(dāng)含氟丙烯酸酯單體用量增大至P5配方時(shí)，其相應(yīng)的漆膜與水接觸角反而下降。這可能是因?yàn)樗苑麡渲泻┧岷窟^多會(huì)導(dǎo)致涂料在涂裝和固化過程中容易起泡，從而導(dǎo)致漆膜表面平整度下降。

綜上所述，比較不同配方水性涂料涂膜性能可知，配制涂膜的涂料最佳配方為PA4，其對(duì)應(yīng)水性氟丙樹脂的配方編號(hào)為P4，即水性氟丙樹脂配方中含氟丙烯酸酯單體的含量為25.62%。

4　結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)基于水性丙烯酸樹脂的特性，利用溶液聚合法，用含氟丙烯酸酯單體A對(duì)水性丙烯酸樹脂進(jìn)行改性。并對(duì)改性后的樹脂產(chǎn)品進(jìn)行性能測(cè)試，合成的水性氟丙樹脂有效提高了水性丙烯酸樹脂漆膜的接觸角，改善了漆膜的防沾污性能，同時(shí)，漆膜的耐沖擊力、耐水性也得到了有效的提高。在實(shí)驗(yàn)過程中：⑴通過以丙烯酸酯類單體MMA、BMA、AA、HEMA等為基本反應(yīng)單體，初步用溶液聚合法合成了水性氟丙樹脂并探索了合適的反應(yīng)條件；⑵采用水性氟丙樹脂作主要成膜物，制備水性氟丙樹脂涂料，并進(jìn)行了涂膜測(cè)試。樹脂的合成采用滴加工藝有利于反應(yīng)溫度的控制，最佳工藝條件為：反應(yīng)溫度為110℃；物料滴加時(shí)間為2.5h；恒溫反應(yīng)時(shí)間為4h。漆膜性能最佳配方為PA4，其對(duì)應(yīng)的水性氟丙樹脂最佳配方為P4（含氟丙烯酸酯單體的含量為25.62%）。

雖然環(huán)保型水性涂料已獲得了較大的發(fā)展，但還有一些技術(shù)性難題仍有待解決。其中主要的問題是加入含氟丙烯酸脂合成的水性氟丙樹脂作主要成膜物所制備的涂料，在涂裝過程中容易起泡，導(dǎo)致對(duì)漆膜表面平整度的負(fù)面影響，為此，在今后的進(jìn)一步研究中，解決其起泡問題將成為研究的主要內(nèi)容?！?/p>

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