金華北山洞穴滴水的水文水化學(xué)動(dòng)態(tài)變化及意義*

龐 征， 王天陽(yáng)， 李鳳全， 葉 瑋， 朱麗東

(浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

?

金華北山洞穴滴水的水文水化學(xué)動(dòng)態(tài)變化及意義*

龐 征， 王天陽(yáng)， 李鳳全， 葉 瑋， 朱麗東

(浙江師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 金華 321004)

為揭示金華北山洞穴滴水的地球化學(xué)變化及環(huán)境指示意義，以金華北山溶洞群中的雙龍洞和二仙洞為研究對(duì)象，選取了5處滴水點(diǎn)，對(duì)其電導(dǎo)率,pH值及HCO-3,SO2-4,Cl-,Ca2+和Mg2+濃度從2014年1月—2015年4月進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測(cè).結(jié)果顯示：1)洞穴滴水的地球化學(xué)性質(zhì)受到洞穴頂板厚度、水的運(yùn)移路徑和降水等因素的影響，常年性滴水點(diǎn)各離子平均濃度較季節(jié)性滴水點(diǎn)大；2)金華北山洞穴滴水地球化學(xué)性質(zhì)與氣溫和降水密切相關(guān)，而pH值,SO2-4濃度與降水呈現(xiàn)一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系，Ca2+和Mg2+濃度呈現(xiàn)出雨季低旱季高的特點(diǎn)，在雨季隨著降水量的增加而增大；3)雨季降水的稀釋作用影響滴水中Ca2+和Mg2+濃度的變化，旱季降水在巖溶裂隙中滯留時(shí)間影響Ca2+和Mg2+濃度，降水是影響Ca2+和Mg2+濃度的主要因素；4)ρ(Mg)/ρ(Ca)對(duì)降水有一定指示意義，但也受氣溫的影響，ρ(Mg)/ρ(Ca)能否作為環(huán)境變化的替代性指標(biāo)需要進(jìn)一步加強(qiáng)研究.

金華北山；理化性質(zhì)；洞穴滴水；氣候指示

0 引 言

自Hendy等[1]首次提出并利用洞穴碳酸鹽及其氧同位素重建古氣候模型以來(lái)，碳酸鹽次生沉積物已成為研究古氣候、古環(huán)境變化模型的重要載體，并且取得了許多重要的研究成果.但是在利用洞穴碳酸鹽次生沉積物進(jìn)行古氣候模型重建的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)洞穴次生沉積記錄與外界環(huán)境變化存在不一致現(xiàn)象.不同地區(qū)的氣候條件不一樣，洞穴環(huán)境也存在差異，甚至同一洞穴內(nèi)部也存在差異，同一指標(biāo)在不同地區(qū)有不同的指示意義.如：Huang等[2]通過(guò)模擬巖溶洞穴的環(huán)境條件，發(fā)現(xiàn)ρ(Mg) /ρ(Ca)值主要受外界氣溫影響；而王新中等[3]對(duì)北京石花洞的研究,發(fā)現(xiàn)洞穴次生沉積物ρ(Mg) /ρ(Ca)反映了外界干濕條件的變化.因此，在利用洞穴碳酸鹽次生沉積物進(jìn)行古環(huán)境模型重建的過(guò)程中，需要用多種代用指標(biāo)在現(xiàn)在環(huán)境下進(jìn)行校正，套用一個(gè)模式來(lái)重建古環(huán)境模型可能會(huì)得到錯(cuò)誤的結(jié)論.

學(xué)界對(duì)我國(guó)南方洞穴滴水研究已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，特別是在巖溶地貌發(fā)育較好的西南地區(qū).如周運(yùn)超等[4-5]對(duì)貴州的涼風(fēng)洞和犀牛洞洞穴滴水中各指標(biāo)變化特征的研究表明，洞穴滴水中的各種物質(zhì)主要來(lái)自于洞穴上方的土壤，而土壤性質(zhì)和組成的不同也會(huì)使滴水中所含的各種離子種類與含量不同.周福莉等[6]對(duì)芙蓉洞的研究發(fā)現(xiàn),洞穴頂板厚度會(huì)對(duì)洞穴水地球化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，洞穴水中ρ(Mg) /ρ(Ca)主要受Ca影響，對(duì)氣溫和降水都有指示意義.

圖1 北山洞穴地理位置圖

由于不同地區(qū)同一指標(biāo)的環(huán)境指示意義有所差異，浙江省位于太平洋西岸，是氣候變化的敏感地區(qū)，是研究東亞季風(fēng)的理想地區(qū).目前在浙江省,利用海洋湖泊沉積物、紅土、古生物化石在古環(huán)境模型重建研究方面已取得了重要成就，但是在利用洞穴碳酸鹽次生沉積重建古環(huán)境、古氣候模型方面仍處于空白狀態(tài).所以,在浙江省利用洞穴碳酸鹽次生沉積物重建古氣候、古環(huán)境模型很有必要.本文擬通過(guò)對(duì)金華北山洞穴滴水的地球化學(xué)變化開展深入研究，同時(shí)引入ICP-MS技術(shù)分析，通過(guò)與外界氣候變化作對(duì)比，揭示其與氣候、環(huán)境變化的響應(yīng)關(guān)系，從而為該地區(qū)利用碳酸鹽次生化學(xué)沉積物進(jìn)行古環(huán)境、古氣候模型的重建奠定基礎(chǔ).

1 研究區(qū)概況

金華北山溶洞群(119°37'10″E，29°12'19″N)(見圖1)位于浙西中山丘陵和浙中丘陵盆地交接部的北山山地上，以棲霞組燧石灰?guī)r夾粉砂巖、船山組厚層純灰?guī)r和頁(yè)巖為物質(zhì)基礎(chǔ)[7]，屬于龍門山脈.該地處于我國(guó)東南季風(fēng)區(qū)，年均氣溫約17 ℃，1月平均氣溫為4.8 ℃，7月平均氣溫為29 ℃，多年平均降水量為1 414 mm[8]，多集中于6—7月初的梅雨期及8—9月的臺(tái)汛期.由于地處亞熱帶，該地區(qū)植物物種豐富，具典型的中亞熱帶植被景觀，土壤以典型網(wǎng)紋紅土為主.

目前金華北山溶洞群各洞穴都已被開發(fā)成為旅游景點(diǎn)，本文選取了金華北山溶洞群中的雙龍洞和二仙洞作為研究對(duì)象.雙龍洞內(nèi)部較寬廣，由內(nèi)外兩大廳及龍耳支洞組成，其洞口向內(nèi)朝東95°，向外朝西275°，洞口高程375 m.外洞較寬敞，洞頂似穹窿，洞底較平坦，面積約1 200 m2.內(nèi)外大廳相距5 m，由狹窄的地下河溝通，河長(zhǎng)約15 m，寬約3 m.“仙人帳”處石筍石鐘乳發(fā)育較好.雙龍洞頂部頂板較厚，石灰?guī)r純度較高，洞穴上方植被發(fā)育良好，為典型的亞熱帶常綠闊葉林，分布為粘性紅土，土壤覆蓋厚度較大，約為2～3 m.二仙洞洞口高程約395 m，由3個(gè)大廳和1個(gè)小廳組成，為長(zhǎng)廊型溶洞，總面積約2 000 m2.二仙洞中發(fā)育的碳酸鹽次生沉積物較少，在“眾仙赴會(huì)”處和“水晶宮殿”處有大量的石筍和石鐘乳，并且處于不斷生長(zhǎng)中，特別是“水晶宮殿”鐵門下方，在觀測(cè)期間有明顯的現(xiàn)代碳酸鹽次生沉積物生成.洞穴內(nèi)部終年潮濕，氣溫較為恒定.二仙洞頂部由于長(zhǎng)時(shí)間的采石，已經(jīng)被挖平，頂板厚度較薄，主要以白云巖為主.頂部已被修建成平坦的停車場(chǎng)，部分地方已經(jīng)被瀝青和水泥路面所覆蓋，基本沒(méi)有植被覆蓋，人類活動(dòng)影響較大.

2 研究方法

2.1 采樣點(diǎn)的布設(shè)

根據(jù)洞穴滴水的性質(zhì)和觀測(cè)原則，分別在雙龍洞和二仙洞共選取了受外界環(huán)境影響小的5個(gè)滴水點(diǎn)進(jìn)行監(jiān)測(cè)研究(其中S1和S2點(diǎn)位于雙龍洞，E1，E2和E3點(diǎn)位于二仙洞).

表1 采樣點(diǎn)概況

2.2 樣品采集

在滴水現(xiàn)場(chǎng)，用事先以純水洗干凈的1 000 ml燒杯放置于滴水點(diǎn)下方收集滴水，然后把水倒入用純水洗干凈的600 mL的聚乙烯瓶中，每瓶裝滿水不留空氣帶回實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，當(dāng)天用來(lái)滴定陰離子濃度.另用洗干凈的100 mL的聚乙烯瓶裝取樣品，并加入濃硝酸3滴，密封帶回實(shí)驗(yàn)用來(lái)測(cè)定陽(yáng)離子濃度.

3 結(jié)果與分析

3.1 監(jiān)測(cè)結(jié)果

從2014年1月—2015年4月，每個(gè)月10號(hào)進(jìn)行一次采樣，暴雨時(shí)期適當(dāng)增加采樣次數(shù).季節(jié)性滴水點(diǎn)在旱季基本沒(méi)有滴水，有所中斷.其中:S1點(diǎn)取樣16個(gè);S2點(diǎn)取樣11個(gè);E1點(diǎn)取樣16個(gè);E2點(diǎn)取樣11個(gè);E3點(diǎn)取樣13個(gè).

監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括: 電導(dǎo)率,pH值及HCO-3,SO42-4,Cl-,Ca2+和Mg2+濃度(電導(dǎo)率和pH值由于儀器原因從2014年5月開始監(jiān)測(cè)).其中,pH值和電導(dǎo)率現(xiàn)場(chǎng)用pH計(jì)和電導(dǎo)率儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定(具體參數(shù)見表2).雙指示劑法滴定HCO-3濃度，用硝酸銀溶液滴定Cl-濃度，用EDTA法滴定SO2-4濃度，每次均進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，取其平均值(組內(nèi)誤差超過(guò)0.1 mg/L則進(jìn)行重新實(shí)驗(yàn)).用德國(guó)的Perkin Elmer公司生產(chǎn)的Nex ION 350ICP-MS測(cè)定水樣中的Ca2+,Mg2+濃度，精確度達(dá)到0.001 mg/L，誤差≤2‰，采用國(guó)家有色金屬測(cè)試中心生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液.本文把數(shù)據(jù)輸入Excle中，利用Origin軟件進(jìn)行圖表繪制，各點(diǎn)地球化學(xué)指標(biāo)值及變化特征見圖2、圖3.

表2 測(cè)量?jī)x器簡(jiǎn)介

3.2 相關(guān)性分析

3.2.1 pH值和電導(dǎo)率與降水的相關(guān)性分析

圖2 電導(dǎo)率、pH值變化與降水量關(guān)系圖

金華北山洞穴滴水pH值明顯呈現(xiàn)出雨季低旱季高的特點(diǎn)，隨著降水的增多而降低、減少而升高.pH值指示水中的H+離子含量，影響因素較多[9]，在洞穴滴水中主要取決于溶解的CO2含量[10]，還受到外界降水和氣溫變化的影響.周運(yùn)超等[11]研究指出,洞穴滴水在旱季pH 值較高，而濕潤(rùn)期偏低，原因在于降水對(duì)滴水pH值的稀釋作用，濕潤(rùn)期降水量大，稀釋作用明顯，表現(xiàn)出較低的pH值，冬季則相反.氣候暖濕時(shí)，土壤中由于微生物活動(dòng)的增加，CO2含量增多，地下水能夠離解更多的H2CO3，所攜帶的H+增加，因此,滴水中的pH值會(huì)降低[12].金華北山洞穴滴水各滴水點(diǎn)pH值呈現(xiàn)出一致的變化趨勢(shì)，并與降水變化呈負(fù)相關(guān)關(guān)系.2014年5—6月,由于降水增多,pH值明顯降低;2014年6—12月,隨著降水量的減少,pH值不斷升高，在2014年11月達(dá)到了峰值;2015年1—4月,隨著降水量的增多,pH值不斷降低(見圖2).金華地區(qū)具有雨熱同期的氣候特征，降水增多時(shí)氣溫也隨之升高，使洞穴上方土壤微生物活動(dòng)和植物呼吸作用增強(qiáng)，產(chǎn)生的CO2較多，使滴水中溶解的CO2含量增大，pH值降低(HCO-3濃度變化特征可以看出洞穴滴水中CO2溶解量,見圖3)，并且夏季是雙龍風(fēng)景區(qū)旅游旺季，大量的游客進(jìn)入洞中,他們的呼吸也會(huì)產(chǎn)生CO2，這也可能會(huì)對(duì)洞穴滴水的pH值產(chǎn)生影響.

金華北山洞穴滴水電導(dǎo)率明顯呈現(xiàn)出雨季高、旱季低的特點(diǎn)，隨著降水的增多而增大、減少而降低.水溶液中電導(dǎo)率的大小主要受控于水中所含溶質(zhì)鹽的多少，或者是分解為電解質(zhì)的其他化學(xué)雜質(zhì)的含量[13].對(duì)北山洞穴滴水電導(dǎo)率的觀測(cè)表明(見圖2)，各滴水點(diǎn)電導(dǎo)率有相似的變化趨勢(shì).電導(dǎo)率變化總體趨勢(shì)是2014年6—12月隨著降水量的減少而降低，2015年1—5月隨著降水量的升高而增大.主要是因?yàn)橛昙窘邓?，土壤中生物活?dòng)作用強(qiáng)，使水中溶解的離子濃度增大(見圖3)，使電導(dǎo)率增大.

3.2.2 離子濃度變化特征及與降水、氣溫的關(guān)系

為了研究金華北山洞穴滴水中離子濃度的變化特征、影響因素和對(duì)外界環(huán)境變化的響應(yīng)，筆者對(duì)離子濃度值變化與外界氣溫、降水作了對(duì)比分析(見圖3).

圖3 洞穴滴水Ca2+,Mg2+,HCO-3 ,Cl-,SO2-4濃度與降水、氣溫變化關(guān)系圖

洞穴沉積物中的物質(zhì)主要來(lái)源于巖溶水下滲過(guò)程中對(duì)洞穴上覆土壤及基巖的淋溶，對(duì)金華北山地區(qū)降水的研究發(fā)現(xiàn),雨水中各離子濃度均低于洞穴滴水，而不同成分元素的特征取決于土壤及基巖中的元素特征，同時(shí)受元素遷移過(guò)程的控制[14]，雨水在基巖溶蝕過(guò)程中的滯留時(shí)間是巖溶水組成成分變化的重要影響因子.旱季水重力作用弱，在洞穴頂板中滯留時(shí)間長(zhǎng)，雨水與洞穴頂板和上覆土壤作用時(shí)間長(zhǎng)，金華北山洞穴水Ca2+,Mg2+濃度在旱季較高，而雨季降水多，對(duì)離子濃度有稀釋作用,這個(gè)過(guò)程可以從各采樣點(diǎn)的Ca2+,Mg2+濃度于2014年12月—2015年1月呈現(xiàn)出的從高到低的變化中反映出來(lái).

金華北山洞穴5個(gè)滴水點(diǎn)Ca2+含量的變化趨勢(shì)基本相同(見圖3)，Ca2+含量在2014年1—6月隨降水量的增加而變化趨勢(shì)并不明顯，Ca2+濃度6月開始呈現(xiàn)出明顯升高的趨勢(shì)，8月達(dá)到了峰值.9月降水量減少，Ca2+濃度也有所降低，在2014年9—12月降水相對(duì)稀少、氣溫相對(duì)較低,各點(diǎn)Ca2+濃度相對(duì)較高.在2015年1—4月,隨著降水的增多,氣溫升高，各點(diǎn)Ca2+濃度呈小幅增長(zhǎng)的趨勢(shì).大量研究表明，隨著雨季來(lái)臨，降水增多,氣溫回升,土壤中生物活動(dòng)作用增強(qiáng)，使?jié)B入土壤中的雨水CO2濃度增大，水的溶蝕能力增強(qiáng)，北山洞穴滴水中Ca2+相應(yīng)在2014年6—8月明顯地升高.Ca2+濃度與水在洞穴頂板上方滯留的時(shí)間長(zhǎng)短有關(guān)，在降水較少的2014年9—12月，由于土壤中水含量小，水的重力作用減弱,下滲速度減緩，水在洞穴頂板滯留時(shí)間長(zhǎng)，溶蝕作用時(shí)間也長(zhǎng)，使北山洞穴滴水中Ca2+濃度在旱季明顯高于雨季.對(duì)比不同季節(jié)的HCO-3濃度，發(fā)現(xiàn)雨季高旱季低，這說(shuō)明洞穴滴水的雨季溶蝕作用更強(qiáng).但雨季Ca2+濃度低于旱季，Ca2+也受到降水的稀釋作用影響[15].

金華北山洞穴各滴水點(diǎn)Mg2+濃度變化趨勢(shì)基本一致.2014年1—8月和2015年1—4月,隨著降水量的增加、氣溫的升高，洞穴上方生物活動(dòng)作用增強(qiáng)，水的溶蝕能力增強(qiáng)，使Mg2+濃度在2014年1—8月不斷升高，Mg2+含量在8月達(dá)到了峰值.但滴水中Mg2+含量不僅取決于上覆土壤和下伏基巖的組成和性質(zhì)，還受巖溶水運(yùn)移路徑、溶解基巖能力、水-巖反應(yīng)時(shí)間的影響[3].雨季Mg2+濃度的增加主要受雨水對(duì)洞穴頂板和土壤碳酸鹽的淋溶作用增強(qiáng)，Mg2+濃度大小與巖溶水在含水層中的停留時(shí)間呈正相關(guān)[19]，干旱季洞穴滴水中Mg2+濃度較高主要由滯留時(shí)間長(zhǎng)短決定[20].金華北山洞穴滴水中,Mg2+濃度在降水較少的2014年9—12月，由于外界大氣降水少，巖溶水的重力作用弱，水在洞穴上方運(yùn)移時(shí)間長(zhǎng)，水-土-巖相互作用時(shí)間長(zhǎng)，使得Mg2+濃度相對(duì)于降水較多的2014年1—8月和2015年1—4月高.2015年1月由于降水增多，雨水的稀釋作用導(dǎo)致Mg2+濃度相對(duì)于2014年12月大幅度降低.

金華北山洞穴滴水HCO-3濃度值除了S1點(diǎn)外其他各點(diǎn)變化趨勢(shì)基本一致，濃度有明顯的雨季高旱季低的特點(diǎn).HCO-3濃度取決于滴水的pH值，即來(lái)源于滴水中所含CO2的含量及碳酸鹽的溶解[16]，雨季降水多、氣溫高,洞穴上方生物作用強(qiáng),使巖溶水中溶解的CO2濃度大，而旱季水在頂板中運(yùn)移時(shí)間長(zhǎng)，巖溶水在洞穴上方基巖管道運(yùn)移過(guò)程中發(fā)生脫氣作用也會(huì)使溶解水中的CO2減少，同時(shí)旱季水-土-巖相互作用時(shí)間長(zhǎng),消耗水中的酸根離子.另外,雨季一般是二仙洞和雙龍洞旅游旺季，游客數(shù)量多，人類呼吸也會(huì)對(duì)HCO-3濃度產(chǎn)生影響.洞穴滴水HCO-3濃度對(duì)降水有指示意義.而金華北山洞穴各采樣點(diǎn)的Cl-濃度值和變化比較接近，與降水量和氣溫變化趨勢(shì)并不明顯，呈現(xiàn)出高低起伏的波動(dòng)，Cl-濃度變化原因及影響因素有待進(jìn)一步研究.

有研究認(rèn)為[17],SO2-4來(lái)源于上覆土壤中石膏的溶解，對(duì)北山地區(qū)雨水的3次研究發(fā)現(xiàn),雨水中所含的SO2-4平均只有0.5 mg/L，遠(yuǎn)低于滴水中SO2-4濃度值，這說(shuō)明北山洞穴滴水中的SO2-4可能主要來(lái)自洞穴上覆土壤和洞穴頂板.各點(diǎn)SO2-4濃度和變化特征趨于一致，2014年1—4月基本處于穩(wěn)定狀態(tài),變化幅度較小，5—6月有小幅的下降趨勢(shì)，6—11月總體上呈升高趨勢(shì)，11月之后呈波動(dòng)趨勢(shì)，但總體上降水多的月,SO2-4濃度較降水少的月低.這可能是因?yàn)榻邓俚脑路?，水的重力作用弱，巖溶水在基巖中長(zhǎng)時(shí)間的滯留增加了硫酸鹽礦物的溶解，從而使巖溶水中SO2-4濃度增大[18].而降水多的月份雖然巖溶水的侵蝕作用強(qiáng)，但雨水的稀釋作用也會(huì)對(duì)SO2-4產(chǎn)生影響，使SO2-4濃度雨季低于旱季.降水可能是影響SO2-4變化的主要因素，SO2-4變化與降水、氣溫之間的關(guān)系并不是很明顯，SO2-4濃度變化與外界氣候的響應(yīng)關(guān)系有待進(jìn)一步研究.

3.2.3ρ(Mg)/ρ(Ca)變化征及環(huán)境變化指示意義

對(duì)比圖4中金華北山洞穴的ρ(Mg)/ρ(Ca)變化與外界氣溫變化時(shí)發(fā)現(xiàn)：S1點(diǎn)的ρ(Mg)/ρ(Ca)在2014年1—6月隨著月均溫的升高而增大，在6—7月隨著月均溫的升高而不斷降低，8月也有所降低.但S2點(diǎn)的ρ(Mg)/ρ(Ca)在2014年的2—5月變化幅度較小，在5—7月隨著月均溫的升高不斷升高.到了9—12月,S1點(diǎn)的ρ(Mg)/ρ(Ca)隨著月均溫的降低而不斷升高.在2015年1—5月,隨著月均氣溫的逐漸升高，S1點(diǎn)的ρ(Mg)/ρ(Ca)總體上呈現(xiàn)出降低趨勢(shì)，而其他各點(diǎn)與氣溫變化并不一致.對(duì)比外界降水發(fā)現(xiàn)：6月降水增多，S1和E2點(diǎn)ρ(Mg)/ρ(Ca)都升高，而其他各點(diǎn)均降低；7月降水量減少，S1點(diǎn)ρ(Mg)/ρ(Ca)升高，而其他各點(diǎn)則降低；9—10月降水量明顯減少，各點(diǎn)的ρ(Mg)/ρ(Ca)均升高.雖然各點(diǎn)ρ(Mg)/ρ(Ca)變化與降水變化有所不同，但相對(duì)于氣溫，ρ(Mg)/ρ(Ca)對(duì)降水有更好的指示性.

ρ(Mg)/ρ(Ca)的變化取決于巖溶系統(tǒng)干濕條件的變化，干旱季節(jié)巖溶水在巖層中滯留時(shí)間較長(zhǎng)，Ca2+在巖溶水還未到達(dá)洞頂之前就已經(jīng)在運(yùn)移通道中發(fā)生了前期沉淀作用，導(dǎo)致滴水中ρ(Mg)/ρ(Ca)增大[21].同時(shí)，根據(jù)白云石與方解石不相容的溶解性及溶解速率的不同[22-23]，在足夠長(zhǎng)的水巖作用時(shí)間內(nèi)，方解石先達(dá)到飽和，而白云石還繼續(xù)溶解，使洞穴水中Mg2+濃度升高，從而也使ρ(Mg)/ρ(Ca)增大[24].金華北山洞穴水ρ(Mg)/ρ(Ca)變化特征可以支持以上觀點(diǎn)(見圖4).2014年8—11月降水量逐漸減少,各點(diǎn)ρ(Mg)/ρ(Ca)隨之呈現(xiàn)不斷升高的趨勢(shì).當(dāng)由旱季進(jìn)入雨季時(shí),大氣降水增多會(huì)對(duì)陽(yáng)離子濃度產(chǎn)生稀釋效應(yīng)，同時(shí)氣溫也會(huì)對(duì)陽(yáng)離子濃度產(chǎn)生影響.當(dāng)氣溫升高時(shí)，巖溶水對(duì)Ca2+溶解速率高于Mg2+，使Ca2+的比重有所升高，5—7月除S2點(diǎn)外其他各點(diǎn)ρ(Mg)/ρ(Ca)均隨著降水量的增加和氣溫的升高呈降低趨勢(shì).2014年11月—2015年1月,ρ(Mg)/ρ(Ca)有所下降，主要是因?yàn)?014年11月—2015年1月降水量增加,對(duì)陽(yáng)離子濃度產(chǎn)生了“稀釋效應(yīng)”.在2015年2—5月,降水的增多，使Mg2+快速淋溶，各點(diǎn)(除了E2點(diǎn))ρ(Mg)/ρ(Ca)均呈現(xiàn)出升高趨勢(shì).由此可以看出，金華北山溶洞群洞穴水ρ(Mg)/ρ(Ca)對(duì)降水有指示性，但也受氣溫的影響.

圖4 洞穴滴水ρ(Mg)/ρ(Ca)與降水量、氣溫變化關(guān)系圖

綜上所述，金華北山洞穴滴水ρ(Mg)/ρ(Ca)的變化相對(duì)較為復(fù)雜，各點(diǎn)之間的變化趨勢(shì)不大相同.但通過(guò)對(duì)不同采樣點(diǎn)洞穴水ρ(Mg)/ρ(Ca)變化與外界降水的對(duì)比，洞穴水ρ(Mg)/ρ(Ca)對(duì)降水具有一定的指示意義，同時(shí)受控于水-土-巖相互作用.ρ(Mg)/ρ(Ca)能否作為環(huán)境變化的替代性指標(biāo)需要繼續(xù)對(duì)其進(jìn)行長(zhǎng)期深入的研究.

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)金華北山洞穴滴水一個(gè)水文年的研究得出以下幾個(gè)結(jié)論：

1)金華北山洞穴滴水的pH值和電導(dǎo)率有明顯的季節(jié)變化特征，pH值呈現(xiàn)出隨著降水量的增加而降低，雨季低而旱季高；而電導(dǎo)率與降水量呈正相關(guān)，降水多時(shí)電導(dǎo)率高，降水少時(shí)電導(dǎo)率低.

2)離子濃度有明顯的季節(jié)變化特征，HCO-3濃度與降水呈現(xiàn)正相關(guān)相關(guān)，Cl-濃度的季節(jié)變化特征不是很明顯，而SO2-4濃度與降水量呈負(fù)相關(guān)，Ca2+和Mg2+濃度受降水作用影響較大，隨著降水量的增加而增大，但是旱季較雨季高.降水是影響各離子濃度變化的主要因素，Ca2+和Mg2+濃度對(duì)降水有很好的指示意義.

3)ρ(Mg)/ρ(Ca)變化主要是由外界降水引起的，但也受氣溫的影響；但ρ(Mg)/ρ(Ca)變化影響因素較為復(fù)雜，能否作為環(huán)境變化的替代性指標(biāo)，有待進(jìn)一步的研究.

4)由于洞穴滴水對(duì)外界環(huán)境變化響應(yīng)的復(fù)雜性、監(jiān)測(cè)時(shí)間較短及洞穴相關(guān)資料較少，研究結(jié)果存在偶然性和不確定性.今后還要繼續(xù)加強(qiáng)對(duì)金華北山洞穴滴水地球化學(xué)性質(zhì)的研究，加大對(duì)洞穴相關(guān)數(shù)據(jù)的獲取，增加研究指標(biāo)，從更深層次上準(zhǔn)確揭示各指標(biāo)的環(huán)境變化指示意義.

[1]Hendy C H,Wilson A T.Paleoclimate data from speleothem[J].Nature,1968,219(5149):48-51.

[2]Huang Y,Fairchild I J.Partitioning of Sr2+and Mg2+into calcite under karst analoge experimental conditions[J].Geochimicaet Cosmochimica Acta,2001,65:47-62.

[3]王新中,班鳳梅,潘根興,等.洞穴滴水地球化學(xué)的空間和時(shí)間變化及其控制因素——以北京石花洞為例[J].第四紀(jì)研究,2005,25(2):258-264.

[4]周運(yùn)超,王世杰.貴州涼風(fēng)洞洞穴滴水水文水化學(xué)過(guò)程分析[J].第四紀(jì)研究,2005,25(2):208-215.

[5]周運(yùn)超,王世杰.洞穴滴水的水文地球化學(xué)過(guò)程:貴州犀牛洞的研究[J].地球與環(huán)境,2005,33(2):23-30.

[6]周福莉,李廷勇,陳虹利,等.重慶芙蓉洞洞穴水水文地球化學(xué)指標(biāo)的時(shí)空變化[J].水土保持學(xué)報(bào),2012,26(3):253-259.

[7]劉學(xué)華,韓興,梁亮.金華市汛期降水特征分析及年際年代際差異[J].科技通報(bào),2008,24(6):762-767.

[8]班鳳梅.洞穴滴水地球化學(xué)變化特征及其與土壤過(guò)程的聯(lián)系[D].南京:南京農(nóng)業(yè)大學(xué),2007.

[9]B?gli A,Schmid J C.Karst hydrology and physical speleology[M].Berlin:Springer-Verlag,1980.

[10]周福莉.重慶芙蓉洞洞穴滴水——現(xiàn)代次生沉積物的地球化學(xué)特征、聯(lián)系及意義[D].重慶:西南大學(xué),2012.

[11]周運(yùn)超,王世杰.謝興能,等.貴州4個(gè)洞穴滴水對(duì)大氣降水響應(yīng)的動(dòng)力學(xué)及其意義[J].科學(xué)通報(bào),2004,49(21):2220-2227.

[12]趙瑞一.不同程度石漠化下洞穴滴水813C DIc變化特征及影響因素[D].重慶:西南大學(xué),2013.

[13]衣成城,李廷勇,李俊云,等.芙蓉洞洞穴水離子濃度和元素比值變化特征及其環(huán)境意義[J].中國(guó)巖溶,2011,30(2):200-207.

[14]劉子琦,張乾柱,熊康寧.洞穴環(huán)境替代指標(biāo)研究現(xiàn)狀及其石漠化記錄研究問(wèn)題探究[J].水土保持研究,2013(4):293-300.

[15]寇紹全.裂隙對(duì)巖石力學(xué)性質(zhì)的影響[J].力學(xué)進(jìn)展,1980(S1):89-98.

[16]張美良,朱曉燕,林玉石,等.桂林洞穴滴水及現(xiàn)代碳酸鈣 (CaCO3) 沉積的碳同位素記錄及其環(huán)境意義[J].地球?qū)W報(bào),2009,30(5):634-642.

[17] Lopez-Chicano M,Bouamama M,Vallejos A,et al.Factors which determine the hydrogeochemical behavior of karst in springs:A case study from the Betic Cordilleras,Spain[J].Applied Geochemistry,2001,16:1179-1192.

[18]Mulholland P J.Hydrometric and stream chemistry evidence of three storms flow paths in Walker branch watershed[J].Journal of Hydrology,1993,151:291-316.

[19]任小鳳,楊琰,彭濤,等.豫西雞冠洞洞穴水及現(xiàn)代沉積物Mg,Sr 和 Ba 記錄及其意義[J].中國(guó)巖溶,2014,33(1):57-63

[20]Fairchild I J,Borsato A,Tooth A F,et al.Controis on trace eiement(Sr-Mg)compositions of carbonate cave waters:Implications for speieothem climatic records[J].Chemical Geology,2000,1669(3/4):255-269

[21] Gascoyne M.Trace-element partition coefficients in the calcite-watersystem and their paleo climatic signfica-nce in cave studies[J].Journal of Hydrology,1983,61(1):213-222.

[22]Yi Ming,Huang I J,Fairchild A,et al.Seasonal variations in Sr,Mg and P in modern speleothems(Grotta di Ernes to,Italy)[J].Chemical Geology,2001,175(3/4):429-440.

[23]Fairchild I J,Borsato A,Tooth A F,et al.Controls on trace element (Sr-Mg) compositions of carbonate cave waters:implications for speleothem climatic records[J].Chemical Geology,2000,166(3/4):255-269.

[24]Atkinson T C.Growth mechanisms of speleothems in castleguard cave,columbia Icefields,Alberta,Canada[J].Arctic and Alpine Research,1983,15(4):523-536.

(責(zé)任編輯 杜利民)

The change of hydrological and water chemistry of drip water in Jinhua North Mountain caves and its implications

PANG Zheng, WANG Tianyang, LI Fengquan, YE Wei, ZHU Lidong

(CollegeofGeographyandEnvironmentalSciences,ZhejiangNormalUniversity,Jinhua321004,China)

In order to know the drip water geochemistry changes and its environmental implications, it was selected Shuanglong Cave and Erxian Cave as the study, subjects five locaions drip of water were selected, and electrical conductivity, pH, HCO-3, SO2-4, Cl-, Ca2+and Mg2+concentration were monitored from January 2014-April 2015, the results showed that: 1)The geochemical nature of drip affected cave roof thickness, water migration path and precipitation, the average concentration of each ion showed that perennial drip point was higher than the seasonal water point; 2)Geochemistry of drip water closely related to temperature and precipitation, HCO-3tration and conductivity positively correlated with precipitation, but pH, SO2-4, Ca2+and Mg2+concentrations showed some negative correlation with precipitation; 3)The concentrations of Ca2+and Mg2+affected by dilution of precipitation, in dry season precipitation residence time in the karst fissures Ca2+and Mg2+concentrations affected by residence time in the karst fissures of precipitation, precipitation was the main factor affecting of Ca2+and Mg2+concentration; 4)ρ(Mg)/ρ(Ca) ratio of cave water implicated the outside wet or dry, but also effected by temperature, the ratio ofρ(Mg)/ρ(Ca) could be taken as the indicators of environmental change need further strengthen research.

Jinhua North Mountain; physical and chemical properties; cave drip; climate implications

10.16218/j.issn.1001-5051.2016.04.015

2015-12-16；

2016-04-26

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41071002;41371206)；浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(LY16D010001)

龐 征(1990- )，男，河南南陽(yáng)人，碩士研究生.研究方向：環(huán)境演變.

王天陽(yáng).E-mail：lygl59@zjnu.cn

P595

A

1001-5051(2016)04-0449-08