關(guān)于直接進樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇的探討

湯　敏　甘　偉　劉學(xué)敏　張忠松　查楊靜　蒲增議　劉林江　王　健　侯建平

（1重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測站重慶4000002重慶渝久環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司重慶401121 3重慶惠能標普科技有限公司重慶4011214重慶化醫(yī)控股（集團）公司重慶401121)

關(guān)于直接進樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇的探討

湯敏1甘偉2*劉學(xué)敏3張忠松4查楊靜2蒲增議2劉林江2王健2侯建平1

（1重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測站重慶4000002重慶渝久環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司重慶401121 3重慶惠能標普科技有限公司重慶4011214重慶化醫(yī)控股（集團）公司重慶401121)

探討了直接進樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇方法的完整性和可信度，并通過對影響該法測量不確定度的評定及利用對比法對測量不確定的驗證，最終發(fā)現(xiàn)該法準確可靠、方便快捷，可作為水與廢水中甲醇日常監(jiān)測的首選分析方法。

氣相色譜法；水與廢水；甲醇；不確定度

甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料和清潔液體燃料，神經(jīng)毒性高，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、農(nóng)藥生產(chǎn)等領(lǐng)域。目前，水質(zhì)甲醇的測定方法主要有變色酸比色法[1]、氣質(zhì)聯(lián)用[2]和氣相色譜法[3-6]。但我國目前尚無統(tǒng)一的國家標準方法，且現(xiàn)有氣相色譜法標準均不完善，上海市污水綜合排放標準（DB 31/1999-2009）附錄G[7]中僅給出了直接進樣方法，并未對方法的檢出限、線性范圍等進行說明；陜西省地方標準《水質(zhì)甲醇的測定氣相色譜法》（DB 61/T 971-2015）[8]雖對方法的檢出限、線性范圍等進行說明，但缺少測量不確定度的評定。

測定不確定度用于表征合理賦予被測定值的分散性，應(yīng)用于實驗室質(zhì)量控制和結(jié)果符合性評價[8]。分析應(yīng)用中，一個完整的分析方法不僅要對方法檢出限、線性范圍、精密度、準確度等進行測定，還要對該方法的不確定度進行評定。為了與國際接軌和滿足客戶對檢測結(jié)果的可信性、可比性的要求，測量不確定度的評定和應(yīng)用十分重要[9]。

目前尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于直接進樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇不確定度評定的報道。本文以EPA Method 8015C[6]和DB 61/T 971-2015[10]為依據(jù)，按照《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1-2012）[11]的規(guī)定，對影響直接進樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇測量結(jié)果不確定度的分量進行科學(xué)評估，給出擴展不確定度計算實例，并采用對比法[12-13]對測量不確定度進行驗證，以完善水質(zhì)甲醇的分析方法，保證檢測結(jié)果的可信性和可比性。

1　實驗部分

1.1主要儀器和試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀（FID）、DB-FFAP（30m×0.32mm× 0.25μm）毛細管色譜柱（美國Agilent），0.5μL～10μL、10μL～100μL移液器（德國Eppendorf），ME204電子天平（Max=220g，e=±1mg）（美國METTLER TOLEDO），1.00mL A級單標線容量瓶（e=± 0.010mL）（揚州Kuihuap），甲醇標準溶液（500mg/L，GBW(E) 082258），無有機物的超純水。

1.2色譜條件

進樣口250℃；分流比10:1；柱溫40℃，保持1min，以8℃/min升到60℃，再以30℃/min升到150℃；流速1.5mL/min；FID檢測器200℃，氫氣:空氣=30:300，尾吹25mL/min。

1.3樣品配制

準確吸取20μL甲醇標準儲備液到1.00mL容量瓶中，用純水定容至刻度線，配制成10.00mg/L的待測樣品，備用。

1.4校準曲線

分別吸取一定體積的甲醇標準儲備液配制成不同質(zhì)量濃度的校準系列（見表1）。從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次注入氣相色譜儀分析測定，以目標化合物峰面積（或峰高）為縱坐標，質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標，繪制校準曲線。

表1　校準系列質(zhì)量濃度

1.5數(shù)學(xué)模型

校準曲線的回歸方程：

式中：y為響應(yīng)信號（峰高/峰面積），x為質(zhì)量濃度，a為截距，b為斜率；則樣品中目標物質(zhì)量濃度（mg/L）為：

2　測量不確定的評定

2.1測量不確定度的來源分析

直接進樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇的不確定度來源主要包括：微量進樣器UBrel(I)、標準溶液UBrel(C)、標準配制uBrel(V)、曲線擬合UArel(A0)、樣品重復(fù)測定uArel(Ax)和環(huán)境溫度uBrel(T)引入的不確定度。

2.2不確定度分量的計算

2.2.1微量進樣器進樣時引入的不確定度UBrel(I)

甲醇測定時，使用10μL微量進樣針（最小刻度為0.2μL），由其引起的標準不確定度為1%，按均勻分布，根據(jù)平均標樣取樣體積1.0μL計算，則微量進樣針引入的相對標準不確定度。

2.2.2標準溶液定值時引入的不確定度UBrel(C)

甲醇標準儲備液定值時引入的相對標準不確定度見表2。

表2　甲醇標準儲備液引入的不確定度

2.2.3標準配制時引入的不確定度UBrel(V)

（1）移液器引入的不確定度。使用移液器吸取相應(yīng)體積的標準溶液到1.00mL容量瓶中并定容至刻度線，按照均勻分布，k=，根據(jù)《移液器檢定規(guī)程》（JJG646-2006）[14]，配制甲醇校準系列時移液器最大允許誤差引入的相對標準不確定度分量見表3。由表3結(jié)果合成使用移液器配制甲醇校準系列和樣品時引入的相對標準不確定分別為1.04×10-2和9.24×10-4。

表3　移液器不確定度分量一覽表

（2）1.00mL容量瓶引入的不確定度。①容量瓶的容量允差。根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196-2006）[14]，1.00mL A級容量瓶容量允差為0.010mL，按照均勻分布1.00mL容量瓶引入的標準不確定度為②充滿液體至容量瓶刻度的讀數(shù)重復(fù)性。此不確定度可通過對該容器充滿10次并稱量的實驗得出標準偏差，該數(shù)值可直接用作標準不確定度，由表4結(jié)果合成讀數(shù)重復(fù)性引起的標準不確定度為7.73x10-3；③環(huán)境溫度差異。由校準和使用時的溫度不同引起的不確定度視為相差±5℃[15]（溶劑水的體積膨脹系數(shù)（2.1x10-4℃-1)大大超過玻璃器具的膨脹系數(shù)(9.75x10-6℃-1)[16-17]，可忽略玻璃器具體積變化所引起的不確定度），則1.00mL容量瓶的體積變化分別為1.00mL×2.1×10-4℃-1×5℃= 1.05×10-3，按均勻分布，標準不確定度為。由以上3項合成使用1.00mL容量瓶引入的相對標準不確定度均為9.67×10-3。

表4　容量瓶讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度

綜上所述，甲醇溶液配制時引入的相對標準不確定度為UBrel(V)=1.72×10-2。

2.2.3曲線擬合引入的不確定度uArel(A0)

在相同條件下，對校準系列標準溶液依次進行測定，結(jié)果見表5。

表5　校準系列溶液測定結(jié)果

校準曲線引入的標準不確定度可由下式求得：

式中：S(A)為標準溶液響應(yīng)信號殘差的標準差，由貝塞爾公式[18]計算得到：

其中，N為樣品的重復(fù)測定次數(shù)；mn為標準溶液測定的總次數(shù)；b為斜率；xˉ為截距；a為樣品中目標物含量的算術(shù)平均值；xˉi為校準曲線系列質(zhì)量濃度的算術(shù)平均值；xi和Ai分別為校準曲線中對應(yīng)的質(zhì)量濃度和峰面積，將各值代入以上公式，得到校準曲線擬合引入的不確定度結(jié)果見表6。

表6　曲線擬合引入的不確定度

2.2.4樣品重復(fù)測定引入的不確定度uArel(Ax)

在相同條件下，對待測樣品進行6次重復(fù)測定，測定結(jié)果及相對標準不確定度見表7，樣品重復(fù)測定引入的不確定度由以下公式計算得到：

式中：S為6次測定結(jié)果的平均標準偏差。

表7　待測樣品6次重復(fù)測定結(jié)果及相對標準不確定度

2.3合成不確定度

影響直接進樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇的各不確定度分量見表8，根據(jù)以下公式計算合成標準不確定度：

由表8結(jié)果計算可知，合成標準不確定度為7.79×10-2mg/L。

表8　不確定度分量一覽表

圖1　各分量的相對標準不確定度

由圖1可以看出：影響直接進樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇不確定度分量的順序依次為曲線擬合＞標準配制＞標準溶液＞微量進樣器＞樣品重復(fù)測定。校準曲線擬合引入的不確定度最大，其次是標準配制和標準溶液過程引入的不確定度。

2.4擴展不確定度

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評估指南》（CNAS-GL06）[19]，在化學(xué)分析結(jié)果不確定度的評定中取包含因子，置信水平為95%，結(jié)果見表9，擴展不確定按下式計算為：

表9　擴展不確定度

2.5測量不確定度的驗證

根據(jù)相應(yīng)規(guī)定[11-12]，測量不確定度可信程度的驗證方法有傳遞比較法和比對法。由于甲醇沒有標準樣品（即密碼樣或盲樣），無法找到高一級計量標準測定時的擴展不確定度，只能采用比對法進行不確定度可信程度的驗證，公式如下：

式中：ylab為測定值；yˉ為各氣相色譜儀測定結(jié)果的平均值：n為氣相色譜儀臺數(shù)；Ulab為測定值ylab的擴展不確定度（U95或k=2）。滿足上述條件，說明測量不確定度合理，反之，則不合理。

選擇5臺經(jīng)獨立的更高等級計量標準傳遞（即經(jīng)計量院檢定合格），具有相同準確度等級的氣相色譜儀，在測量允許的環(huán)境條件下，對質(zhì)量濃度為10.00mg/L的同一甲醇樣品進行測量，結(jié)果見表10，可知，比對結(jié)果滿足測量不確定度的合理性得到驗證，方法的可信度高。

表10　比對結(jié)果

3　結(jié)語

通過對直接進樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇不確定度的評定及驗證，完善了水與廢水中甲醇的監(jiān)測方法，并發(fā)現(xiàn)了影響該法不確定度主要因素即校準曲線擬合、標準配制和標準溶液。通過合理的處理措施，可有效降低方法的測量不確定度，使檢測結(jié)果更加準確可靠，為進一步制定國家統(tǒng)一分析標準、環(huán)境質(zhì)量標準及排放標準奠定基礎(chǔ)。

[1]國家環(huán)境保護總局,空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版增補版)[M].北京:中國環(huán)境出版社, 2003:596-598.

[2]Volatile Organic Compounds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry(GC/MS):U.S.EPA SW-846 Test Method 8260C[S/OL].[2006-8-1]. https://www.epa.gov/homeland-security-research/epa-method-8260c-sw-846-volatile-organic-compounds-gas-chromatography.

[3]常沁春,劉文君,陳麗華.毛細柱氣相色譜法測定水和廢水中的甲醇[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2002,18(3):15-16.

[4]付翠輕,楊樹平,魏亞楠,等.自動頂空-氣相色譜法測定水中甲醇的方法優(yōu)化[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2012,28(4):61-64.

[5]黃憲升.動態(tài)頂空氣相色譜法測定水中的痕量甲醇[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2000,16(3):15-18.

[6]Nonhalogenated organics by gas chromatography:U.S.EPA SW-846 Test Method 8015C[S/OL].[2007-2-1].

[7]上海市環(huán)境保護局,上海市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.DB 31/199-2009,污水綜合排放標準[S].北京:中國標準出版社,2009.

[8]劉紅艷,周燕,王鐵夫,等.ICP-MS法測土壤樣品中銅鉛的不確定度評定[J].光譜學(xué)與光譜分析,2011,31(4):1115-1118.

[9]陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.DB 61/T 971-2015,水質(zhì)甲醇的測定氣相色譜法[S].北京:中國標準出版社,2015.

[10]曹海宏.檢測或校準實驗室應(yīng)用測量不確定度的重要性[J].福建建材,2009(2):35-36.

[11]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1059.1-2012,測量不確定度評定與表示[S].北京:中國計量出版社,2012.

[12]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJF 1033-2008,計量標準考核規(guī)范[S].北京:中國計量出版社,2008.

[13]中國合格評定國家認可委員會.CNAS-GL02:2014,能力驗證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南[S].北京:中國標準出版社,2014.

[14]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 646-2006,移液器檢定規(guī)程[S].北京:中國計量出版社,2006.

[15]國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.JJG 196-2006,常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].北京:中國計量出版社,2006.

[16]陳建寧,王延花,毛富仁.微波消解-ICP法測定土壤中重金屬元素的不確定度評定[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2014,30(2):129-134.

[17]葛福玲,陳前芳.原子熒光法測定水中砷含量的不確定度評定[J].中國環(huán)境監(jiān)測,2012,28(4):127-130.

[18]張向宇.實用化學(xué)手冊(第2版)[M].北京:國防工業(yè)出版社, 2011:605.

[19]上海市計量測試技術(shù)研究院.常用測量不確定度評定方法及應(yīng)用實例[M].北京:中國計量出版社,2001:4-6.

甘偉，助理工程師，從事環(huán)境有機化合物研究工作。

湯敏(1980—)，女，中共黨員，高級工程師，現(xiàn)重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測站副站長兼質(zhì)量負責(zé)人，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作和水治理技術(shù)的研究工作。