磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料的制備及其吸附性能

王永亮, 李保強(qiáng), 饒建存

（1.哈爾濱理工大學(xué)材料學(xué)院,哈爾濱 150040;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種陶瓷研究所,哈爾濱 150001）

磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料的制備及其吸附性能

王永亮1, 李保強(qiáng)2, 饒建存2

（1.哈爾濱理工大學(xué)材料學(xué)院,哈爾濱 150040;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)特種陶瓷研究所,哈爾濱 150001）

采用原位法制備了磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料，以剛果紅為模型吸附物研究了復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附性能。結(jié)果表明，復(fù)合材料飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到了5.15emu/g，復(fù)合材料吸附剛果紅為特異性吸附，復(fù)合Langmuir吸附方程。

殼聚糖;吸附;四氧化三鐵;納米石墨微片

殼聚糖是由甲殼素脫去55%以上的N-乙酰基之后的產(chǎn)物，是自然界中唯一的氨基堿性多糖[1]。殼聚糖分子鏈上分布著豐富的氨基和羥基，這賦予了其良好的生物相容性、吸附性能和成膜特性，從而廣泛應(yīng)用于藥物載體、生物材料、組織修復(fù)敷料等領(lǐng)域。研究表明，殼聚糖分子鏈上的氨基和羥基，可以與眾多有機(jī)污染物、金屬離子通過吸附或螯合作用相結(jié)合，從而達(dá)到去除有機(jī)污染物或重金屬離子的效果。國內(nèi)外研究者已經(jīng)開展了殼聚糖吸附多種金屬離子的研究，包括Cu（II），Zn（II），F(xiàn)e（II），Hg（II），Pb（II），Mn（II）和Cd（II）等[2-3]。此外，在吸附有機(jī)污染物方面，殼聚糖也表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[4]。

本文采用原位法制備了磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了表征，以剛果紅為模型吸附物研究了磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附性能。

1　試驗(yàn)方法

1.1 原材料與試劑

殼聚糖購于青島海匯生物工程有限公司（脫乙酰度91.4%，平均分子量3.4×105），乙酸、NaOH、FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、戊二醛、剛果紅購于光復(fù)精細(xì)化工研究所，納米石墨微片為采用機(jī)械球磨法自制[5]。

1.2 復(fù)合材料的制備

首先，將4g殼聚糖加入含有1mL乙酸的100mL水中，然后加入5mmol的FeCl3、2.5mmol的FeCl2和200mg自制納米石墨微片，超聲分散30min；加入5mL戊二醛，攪拌10min并靜置8h，獲得交聯(lián)的原位分散液；最后將交聯(lián)的原位分散液浸泡于1.25mol/L的NaOH溶液中12h，洗滌至中性后冷凍干燥，獲得磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的物相

磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合凝膠的物相采用日本理學(xué)D/ max-rB型X射線衍射儀測(cè)試，掃描范圍10°-90°，掃描速率4°/min。

1.4 復(fù)合凝膠的磁性

將磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合凝膠進(jìn)行冷凍干燥后，采用美國QuantumDesign的PPMS-9物性測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試了樣品的飽和磁化強(qiáng)度Ms，矯頑力Hc和剩余磁化強(qiáng)度Mr。

1.5 復(fù)合凝膠的吸附研究

首先，取50mL濃度為100mg/L的剛果紅溶液，加入0.1g磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合凝膠，開啟磁力攪拌；然后，分別在2min、5min、10min、20min、40min、60min、120min時(shí)，取2ml上層清液，同時(shí)補(bǔ)充2mL的去離子水；最后，采用紫外可見光光度計(jì)（UV-5500，上海無析儀器有限公司）在499nm處測(cè)量吸光度值，獲得剛果紅不同吸附時(shí)間時(shí)剛果紅的濃度。

2　結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合凝膠的物相組成

采用X-射線衍射分析（XRD）對(duì)不同四氧化三鐵含量的Fe3O4/納米石墨/殼聚糖復(fù)合材料進(jìn)行物相分析。

在圖1中2θ=26.72°位置上出現(xiàn)石墨衍射峰，圖中在2θ=30.04°、35.97°、43.30°、53.43°、57.27°、62.85°與74.19°出現(xiàn)了四氧化三鐵衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于（220）、（311)、(400）、（422）、（511）、（440）與（533）晶面。在圖中殼聚糖衍射峰出現(xiàn)在10°到20°區(qū)間上，之所以出現(xiàn)該衍射峰是由于殼聚糖為非晶態(tài)。

圖1　磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料的XRD圖譜

2.2 復(fù)合凝膠的磁性研究

四氧化三鐵的引入賦予了復(fù)合凝膠磁場(chǎng)響應(yīng)性。采用PPMS-9表征了復(fù)合凝膠的磁學(xué)性能，復(fù)合凝膠300K下的磁滯回線如圖2所示。

圖2　300K下磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料的磁滯回線

由圖2可以看出，復(fù)合材料不存在顯著地磁滯現(xiàn)象，其飽和磁化強(qiáng)度MS達(dá)到了5.15emu/g。結(jié)合復(fù)合凝膠制備參數(shù)可知，復(fù)合凝膠中四氧化三鐵的含量為12%，因此四氧化三鐵顆粒的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到了42.9emu/g。此外，復(fù)合材料的剩余磁化強(qiáng)度Mr和矯頑力Hc分別為0.1155emu/g和9.9Oe。剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力均較小，表明復(fù)合材料表現(xiàn)出超順磁性，即施加磁場(chǎng)復(fù)合凝膠表現(xiàn)出磁性、撤去磁場(chǎng)磁性消失。

2.3 復(fù)合凝膠的吸附等溫線及解析

研究了磁性殼聚糖/納米石墨微片對(duì)不同濃度剛果紅（0，50mg/L，100mg/L、200mg/L和300mg/L）的吸附等溫線。圖3為復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附等溫線，有曲線形狀可知該吸附曲線為I型等溫線。由圖中可以看出，在Ce＜100mg/ L范圍內(nèi)，吸附曲線的飽和吸附量Qe迅速上升并達(dá)到了12.8mg/g；當(dāng)Ce到達(dá)200mg/L時(shí)，Qe增加緩慢。

圖3　磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附等溫線

圖4為采用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程對(duì)吸附等溫線的解析[6]。Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程表達(dá)式分別見公式（1）和公式（2）。

其中Qm為最大吸附量，Ce為平衡時(shí)剛果紅的濃度；Qe為平衡時(shí)復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附量；KL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)；1/n為無量綱系數(shù)，與吸附強(qiáng)度有關(guān)；KF為Freundlich吸附平衡常數(shù)。

圖4　吸附等溫線利用Langmuir理論（a）及Freundlich理論（b）解析

圖4（a）解析結(jié)果表明，復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附數(shù)據(jù)Ce/Qe與Ce具有良好的線性關(guān)系，擬合優(yōu)先度較高（R=0.998），高于圖4（b）解析結(jié)果（擬合優(yōu)先度為R=0.96），這表明復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附符合Langmuir理論。由圖4（a）中擬合曲線斜率0.057可知，最大吸附量Qm達(dá)到了17.5mg/g。復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附符合Langmuir理論，從而表明復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附為特異性吸附，即吸附存在飽和，一旦吸附位被吸附質(zhì)完全占據(jù)，吸附結(jié)束。

3　結(jié)論

本文將四氧化三鐵和納米石墨微片引入殼聚糖凝膠中，實(shí)現(xiàn)了磁性殼聚糖/納米石墨微片復(fù)合材料的制備。研究結(jié)果表明，復(fù)合材料中磁性粒子為四氧化三鐵。復(fù)合材料的飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到5.15emu/g，剩余磁化強(qiáng)度和矯頑力較小，表現(xiàn)出超順磁性。采用剛果紅為模型吸附物，研究了復(fù)合材料的吸附等溫線，解析結(jié)果表明復(fù)合材料對(duì)剛果紅的吸附符合Langmuir理論，為特異性吸附。

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[2]X.Liu,Q.Hu,Z.Fang,et al.Magnetic chitosan nanocomposites: A useful recyclable tool for heavy metal ion removal[J]. Langmuir,2009,25(01):3-8.

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[4]孫小平,楊守?zé)?張菊.殼聚糖絮凝劑在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].科技信息,2008(17):375-376.

[5] 韓志東,王永亮,董麗敏等.快速制備石墨烯薄片的方法:中國, 201310045343.5[P].2013(02):05.

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10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.21.023

黑龍江省教育廳科技項(xiàng)目( 12531131)

王永亮（1984-）,男,博士,副教授。