印染廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

李文燕,劉姝瑞，張明宇,2，譚艷君

(1. 西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048;2. 偉格仕紡織助劑(江門)有限公司，廣東江門 529000)

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印染廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

李文燕1,劉姝瑞1，張明宇1,2，譚艷君1

(1. 西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048;2. 偉格仕紡織助劑(江門)有限公司，廣東江門 529000)

介紹了印染廢水的分類特點(diǎn)及相應(yīng)的主要污染物，從物理法、生物法、化學(xué)法等角度綜述了印染廢水處理技術(shù)，并對(duì)印染廠使用污水處理技術(shù)提出了相應(yīng)建議。

印染廢水 處理技術(shù) 物理法 生物法 化學(xué)法

印染廢水是加工棉、麻、毛、化纖及其混紡產(chǎn)品所產(chǎn)生，水量較大，有機(jī)污染物含量高，包含大量的懸浮物、纖維、漿料、染料、助劑、油劑、整理劑、酸、堿、鹽等雜質(zhì)，堿性大(pH值一般為6～10)，色度大，水質(zhì)變化大，是難處理的工業(yè)廢水之一。每印染加工1噸紡織品耗水100噸～200噸，其中廢水占80%～90%。印染廢水的CODCr(化學(xué)需氧量——鉻法)為400mg/L～1000mg/L，BOD5(五日生化需氧量)為100mg/L～400mg/L，SS為100mg/L～200mg/L，色度為100倍～400倍[1]。

印染廢水的處理方法主要有物化法和生化法。物化法即是將物理法和化學(xué)法相結(jié)合，生化法即是將生物法和化學(xué)法相結(jié)合。單一的處理方法一般很難達(dá)到理想的處理效果，混合處理方法處理效果明顯強(qiáng)于單一處理方法[2，3]。本文主要將分開介紹物理法、生物法和化學(xué)法對(duì)印染廢水的處理。印染廢水由于工藝過(guò)程的不同，污染物、特點(diǎn)均有所不同，印染廢水分類、特點(diǎn)及相關(guān)污染物如圖1所示。

圖1 印染廢水分類及特點(diǎn)

1 物理法

物理處理方法，主要包括吸附法、膜分離技術(shù)、電子脫色技術(shù)、萃取技術(shù)、磁分離法等[4]。

1.1 吸附法

物理處理方法中應(yīng)用最廣的是吸附法，適用于低濃度印染廢水的深度處理，費(fèi)用低、脫色效果較好，適合中小型印染廠廢水的處理。

廣州環(huán)發(fā)環(huán)保工程有限公司李鳳鐿和譚君山[5]研究了活性炭處理印染廢水時(shí)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)活性炭再生較難、成本較高，可與其他化學(xué)劑及與其它方法耦合后處理染料廢水。

中國(guó)海洋大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院的孟范平和易懷昌[6]對(duì)各種吸附材料在印染廢水處理中的應(yīng)用進(jìn)行了研究，主要探討了活性炭、天然礦物吸附劑、固體廢棄物吸附劑、無(wú)機(jī)物吸附劑、樹脂吸附劑和殼聚糖衍生物吸附劑。研究發(fā)現(xiàn)，活性炭?jī)r(jià)格昂貴，再生困難；天然礦物、固體廢棄物來(lái)源廣，但易造成二次污染；無(wú)機(jī)物吸附劑光譜性差。作為海產(chǎn)品加工業(yè)的廢棄物殼聚糖，來(lái)源廣泛、資源豐富、環(huán)境友好、無(wú)毒易降解、無(wú)二次污染，且易于進(jìn)行改性，可用作吸附劑。

山東大學(xué)鐘倩倩等人[7]為實(shí)現(xiàn)秸稈資源化，解決印染廢水處理難的問(wèn)題，通過(guò)對(duì)麥草秸稈進(jìn)行改性，制備成有效吸附染料的吸附劑，該吸附劑對(duì)活性艷紅染料有良好的吸附作用。

1.2 膜分離技術(shù)

膜分離法是處理印染廢水最常用的方法之一，是指在廢水處理中，不同粒徑的分子通過(guò)半透膜，從而達(dá)到選擇性分離[8]。膜分離技術(shù)是純物理過(guò)程，膜不發(fā)生相的變化，不需添加催化劑，運(yùn)行費(fèi)用低。但膜的一次性造價(jià)高，污染嚴(yán)重，需根據(jù)廢水的類型選擇不同的預(yù)處理方法，在預(yù)處理時(shí)刻適當(dāng)去除懸浮性固體以增加膜的使用壽命，但會(huì)增加成本[9]。

四川大學(xué)的張杰、褚良銀和陳文梅對(duì)膜分離技術(shù)的應(yīng)用做了介紹[10]，指出超濾膜分離技術(shù)對(duì)洗毛水的處理有很好的效果，不僅可以回收廢水中的羊毛脂，還可回收洗毛水，COD的去除率大于80%。

大連理工大學(xué)張蕓等人，以超濾和納濾膜分離技術(shù)為核心，研究了印染廢水處理及回用工藝在工程上應(yīng)用的可行性[11]，發(fā)現(xiàn)還原染料廢水采用超濾系統(tǒng)處理，膜出水水質(zhì)可滿足印染廠回用水質(zhì)要求；活性染料廢水通過(guò)納濾濃縮能獲得較好的染料回收效果。采用雙膜分離系統(tǒng)(UF+NF)，能明顯去除兩種染料廢水的污染物，還原染料廢水的總懸浮物、COD、濁度和色度的去除率分別達(dá)到100%、95.21%、92.86%和100%；活性染料廢水去除率分別達(dá)到100%、82.85%、98.46%和99.43%。

1.3 萃取法

萃取法主要利用有機(jī)物在水中和在有機(jī)溶劑中溶解度的差異，再將萃取劑與污染物分離，可循環(huán)利用萃取劑，所得污染物也可經(jīng)進(jìn)一步處理后變廢為寶。液膜技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展較快的萃取方法之一，可萃取含染料廢水中的染料物質(zhì)[12]。

大慶油田的叢華光探討了液膜技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[13]，液膜技術(shù)目前在國(guó)內(nèi)主要用于處理弱酸、弱堿及金屬類廢水。由于制備液膜的技術(shù)還停留在試驗(yàn)階段，還不能進(jìn)行大規(guī)模工廠應(yīng)用，但是液膜技術(shù)處理印染廢水還是有一定的應(yīng)用前景。

1.4 磁分離法

磁分離技術(shù)是一種新型的水處理技術(shù)，主要是將水體中微量粒子磁化后再分離[14]。

超導(dǎo)高梯度磁分離技術(shù)是近年來(lái)新興的磁分離技術(shù)。日本大阪大學(xué)Fang等人[15]在超導(dǎo)高梯度磁分離裝置中，研究了兩種含硫酸鹽的鐵磁粉末(functional iron powder A and B)對(duì)6種模擬染料廢水(直接紅90，莧菜紅，甲基橙，結(jié)晶紫，甲基藍(lán)和氣巴亮黃3G-P)的去除效果，發(fā)現(xiàn)磁分離技術(shù)均能高效的去除這6種染料；還發(fā)現(xiàn)染料和鐵磁粉末間主要依靠靜電力的連接，反應(yīng)與陰離子濃度及溶液的pH值有關(guān)[16]。

中科院孫正濱等人[17]選擇超導(dǎo)磁分離污水處理工藝中的磁種為聚合物包覆Fe3O4磁性納米粒子，在常溫條件下合成，通過(guò)對(duì)印染廠廢水處理的研究，發(fā)現(xiàn)磁性納米粒子可有效去除印染廠廢水中的污染物。

2 化學(xué)法

化學(xué)法是處理染料廢水的主要方法，主要依據(jù)化學(xué)反應(yīng)的原理及方法來(lái)分離回收廢水中的污染物，或改變廢水性質(zhì)，對(duì)廢水進(jìn)行無(wú)害化處理的方法[18]。主要有絮凝沉淀法、化學(xué)氧化法(Fenton法、臭氧化法、聯(lián)用氧化法)、電化學(xué)法、光化學(xué)氧化法等。

2.1 絮凝法

絮凝法是采用絮凝劑將染料分子和其它各類雜質(zhì)進(jìn)行吸附、絮凝、沉降，以污泥形式排出，凈化印染廢水的方法，常用的絮凝劑有鐵鹽、鋁鹽、鎂鹽、有機(jī)高分子和生物高分子[19]。

南通大學(xué)王春梅、劉軼祎和貢燁萍探討了無(wú)機(jī)絮凝劑、有機(jī)絮凝劑及有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)配絮凝劑對(duì)直接紅BWS、酸性紅N-3BL和活性紅BF-DB的染色廢水的脫色情況研究，發(fā)現(xiàn)復(fù)配絮凝劑可明顯提高脫色效果，有機(jī)絮凝劑和硫酸鋁的投加量分別為120mg/L和80 mg/L，pH值為6～7時(shí)，實(shí)際印染廢水的脫色率可達(dá)96.8%，COD 去除率達(dá) 80.6%[20]。

絮凝法技術(shù)在化學(xué)法中屬于流程簡(jiǎn)單、設(shè)備投資少、占地面積小、方便操作管理的方法，同時(shí)該方法對(duì)疏水性染料脫色效率高，但對(duì)親水性染料處理效果差。

2.2 化學(xué)氧化法

化學(xué)氧化法分為Fenton試劑法、臭氧化法以及目前開發(fā)的聯(lián)用氧化法等。

Fenton法是利用由H2O2與Fe2+混合組成的氧化體系這一試劑，在酸性條件下(pH<3.5)，H2O2被Fe2+或Fe3+催化分解產(chǎn)生高活性的·OH和·O2H，同時(shí)Fe離子還具有絮凝作用[21]。Fenton法的設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，能有效分解有機(jī)污染物，甚至能徹底將有機(jī)污染物氧化分解為水、二氧化碳和礦物鹽等無(wú)害無(wú)機(jī)物，不產(chǎn)生二次污染。

目前，在化學(xué)氧化法中，臭氧氧化法屬于較為成熟的方法，同時(shí)也是最常用的方法。多數(shù)染料經(jīng)臭氧氧化法都能有良好的脫色效果，但還原染料、硫化染料、涂料等不溶于水的染料脫色效果較差，耗電多，不適合處理大流量的廢水，且CODcr去除率低。

清華大學(xué)李昊、周律等人探討了印染廢水臭氧氧化法的深度處理，在進(jìn)氣流量為2.5L/min、進(jìn)氣中臭氧質(zhì)量濃度12.5 mg/L、臭氧通氣時(shí)間30 min、后續(xù)反應(yīng)30 min后，廢水的COD去除率約為40%，色度去除率>95%，處理后廢水色度小于5倍，COD為45mg/L～70mg/L，BOD5為10mg/L～13mg/L，BOD5/COD為0.2，出水可生化性有所提高[22]。

聯(lián)用氧化法一般有兩種，第一種是基于臭氧的高級(jí)氧化過(guò)程，并與其它方法結(jié)合互補(bǔ)，使得廢水處理效果達(dá)最佳，如與光輻照結(jié)合的光化學(xué)氧化法；另一種是加入固體顆粒催化劑(如活性炭、金屬氧化物)，加強(qiáng)臭氧氧化，該方法不需氧化劑或能源。

光催化氧化技術(shù)是利用半導(dǎo)體(例如TiO2、SnO2、ZnS、WO3等)作為催化劑，當(dāng)紫外光照射到半導(dǎo)體表面時(shí)，電子發(fā)生躍遷，從而形成了光生電子和空穴[23]。經(jīng)輻照、光催化劑在反應(yīng)體系中產(chǎn)生具有極強(qiáng)活性和極強(qiáng)氧化性的自由基，再通過(guò)自由基與污染物間的加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等過(guò)程將污染物降解為簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物[24]。

李兵宇等人[25]進(jìn)行了O3/UV聯(lián)合氧化技術(shù)處理印染紡織廢水的研究。發(fā)現(xiàn)O3/UV聯(lián)合氧化法比單獨(dú)臭氧氧化法處理更有效，而且能氧化單一臭氧氧化法難以降解的有機(jī)污染物。

王曉寧、卞華松和張國(guó)瑩[26]采用紫外光與超聲波協(xié)同氧化法處理酸性紅B染料模擬廢水，發(fā)現(xiàn)在溫度30℃，初始濃度為50mg/L，pH值11.5，飽和氣體為氧氣，波長(zhǎng)為253.7nm的紫外光時(shí)，處理60min，脫色率達(dá)99.1%。

劉時(shí)松與何瑾馨[27]，采用臭氧脫色和活性炭吸附聯(lián)用技術(shù)，在線連續(xù)處理印染加工中產(chǎn)生的低濃度廢水，發(fā)現(xiàn)該工藝對(duì)大多數(shù)水溶性染料廢水的處理效果均較好，出水接近無(wú)色，CODcr去除率達(dá)80%以上。

2.3 電化學(xué)法

電化學(xué)法是通過(guò)直接或間接地電解作用，將廢水中的污染物去除或?qū)⒂卸疚镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為無(wú)毒或低毒物，使用的設(shè)備小、占地少、運(yùn)行管理簡(jiǎn)單、COD去除率高、脫色效果好。根據(jù)電極反應(yīng)的不同方式，電化學(xué)法可細(xì)分為電氣浮法、電絮凝、內(nèi)電解法、電催化氧化法和高壓脈沖電解法[28]。

尹紅霞、康天放等人采用電沉積和熱解氧化法制備了含有中間層SnO2+Sb2O3的鈦基體二氧化鉛電極(Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2)，研究制備的電極對(duì)甲基橙水溶液的電催化氧化具有脫色性能[29]，該電極對(duì)60mg/L模擬廢水甲基橙處理2h，脫色率可達(dá)82.21%, COD去除率76.75%。

3 生物法

生物法是通過(guò)生物菌體的絮凝、吸附和生物解功能，對(duì)染料進(jìn)行分離、氧化降解[30]。生物法主要包括好氧法和厭氧法。厭氧生物技術(shù)去除印染廢水的效率雖高，但由于印染廢水的CODCr、色度等基數(shù)大，廢水處理后仍不能達(dá)標(biāo)，所以最終還需好氧生物處理[31]。好氧法主要有活性污泥法和生物膜法兩種處理形式。但好氧法和厭氧法不能單獨(dú)使用，將二者進(jìn)行聯(lián)合使用效果較好。

3.1 生物膜法

生物膜法主要有生物流化床、生物接觸氧化、生物濾池和生物轉(zhuǎn)盤等，對(duì)印染廢水的脫色作用比活性污泥法高。

華南理工大學(xué)韋朝海等人[32]研究了新型生物流化床組合工藝技術(shù)對(duì)印染廢水的處理情況，發(fā)現(xiàn)采用新型生物流化床組合技術(shù)處理印染廢水，克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)，停留時(shí)間短、氧利用率高、有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化速率快以及污泥產(chǎn)量少。

3.2 生物接觸氧化法

生物接觸氧化法是一種介于生物濾池法與活性污泥之間的生物膜法工藝，該方法主要是在池內(nèi)設(shè)置填料，為保證污水與填料(浸沒在污水中)的充分接觸，避免生物接觸氧化過(guò)程中污水與填料接觸不均勻，采用池底曝氣對(duì)污水充氧，使得池內(nèi)污水一直處于流動(dòng)狀態(tài)。生物接觸氧化技術(shù)容積負(fù)荷較高，對(duì)水質(zhì)水量的驟變適應(yīng)力較強(qiáng)，剩余少量污泥，沒有污泥膨脹問(wèn)題，運(yùn)行管理簡(jiǎn)便。

成世坤、梁類鈞和邱秋圖研究了生物接觸氧化工藝對(duì)印染廢水的處理效果[33]，發(fā)現(xiàn)處理穩(wěn)定后，常規(guī)出水指標(biāo)(COD、BOD5、SS等都能達(dá)到良好的處理效果，同時(shí)運(yùn)行費(fèi)用低廉，有良好的可操作性及可間歇運(yùn)行，在處理印染廢水中，應(yīng)大力推廣。

安芳萊研究了水解酸化——接觸氧化工藝處理高濃度印染廢水在工程上的應(yīng)用[34]。通過(guò)水解酸化把有機(jī)污染物從難降解轉(zhuǎn)化為可降解，再通過(guò)接觸氧化法把可生物降解的有機(jī)污染物無(wú)機(jī)化，并從廢水中排除分離，凈化水質(zhì)。發(fā)現(xiàn)應(yīng)用此方法，剩余污泥少、耐沖擊負(fù)荷力強(qiáng)、難降解有機(jī)物去除效率高，CODcr平均去除率為91%，色度的平均去除率為96%。

4 結(jié)語(yǔ)

近幾年，印染行業(yè)面臨國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)需求不足、國(guó)內(nèi)的染化料價(jià)格暴漲、環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行困難、環(huán)保維護(hù)成本高等問(wèn)題，如何采用經(jīng)濟(jì)有效的辦法進(jìn)行廢水處理，控制處理廢水的成本，是印染廠廢水處理的一大難點(diǎn)。

目前，國(guó)內(nèi)的印染廢水處理方法主要以生物法為主，物理法與化學(xué)法為輔。從“綠色循環(huán)經(jīng)濟(jì)”的角度看，未來(lái)印染廢水治理發(fā)展主要有兩個(gè)方向，其一是組合工藝的發(fā)展，但還需對(duì)組合工藝進(jìn)行優(yōu)化，開發(fā)分質(zhì)回用技術(shù)，耦合生產(chǎn)過(guò)程；另一個(gè)發(fā)展方向是研究新型生物處理工藝及高效專門細(xì)菌處理。

在印染廢水處理的應(yīng)用過(guò)程中，印染廠需分析自身廢水特質(zhì)(水質(zhì)、水量)，深入了解印染廢水性質(zhì)，不可照搬他廠經(jīng)驗(yàn)，不能僅改變一些參數(shù)，就將城市污水處理的設(shè)計(jì)規(guī)范用于印染廢水處理；用微電解、Fenton氧化、催化氧化等高難度工業(yè)廢水處理的牛刀來(lái)處理印染廢水時(shí)，要注意處理廢水的經(jīng)濟(jì)性、實(shí)效性。

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Research Progress of Treatment Technology of Printing and Dyeing Wastewater

LIWen-yan1,LIUShu-rui1,ZHANGMing-yu1,2,TANYan-jun1

(1. School of Textile and Materials, Xi’an Polytechnic University, Xi’an 710048；2. Vigors Textile Chemical (Jiangmen) Co., Ltd, Jiangmen 529000)

The classification characteristics of printing and dyeing wastewater and the corresponding main pollutants were introduced. The treatment technology of printing and dyeing wastewater from physical, biological and chemical methods were reviewed, and the corresponding suggestions for the treatment of wastewater in dyeing and printing plants were put forward.

printing and dyeing wastewater, treatment technology, physical method, biological method, chemical method

2016-07-05

李文燕(1993-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織與染整新技術(shù)、新材料。

譚艷君(1963-)，女，教授級(jí)高級(jí)工程師，碩士生導(dǎo)師。

TQ610

A

1008-5580(2016)04-0142-05