硫氮共摻雜納米TiO2光催化降解蒽醌染料研究

張 彤，郭曉玲，戴 杰，王向東，童 星

( 1.西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048；2.陜西省產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西西安 710048；3.西安交通大學(xué)理學(xué)院， 陜西西安 710049)

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硫氮共摻雜納米TiO2光催化降解蒽醌染料研究

張 彤1,2，郭曉玲1,2，戴 杰1，王向東3，童 星1,2

( 1.西安工程大學(xué)紡織與材料學(xué)院，陜西西安 710048；2.陜西省產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西西安 710048；3.西安交通大學(xué)理學(xué)院， 陜西西安 710049)

以硫脲為硫源、尿素為氮源、鈦酸四丁酯為鈦源，采用溶膠-凝膠法制備硫氮共摻雜納米TiO2光催化劑(S-N-TiO2)。利用X射線衍射儀、紫外-可見漫反射吸收光譜儀、透射電鏡和X-射線光電子能譜儀，表征分析所制備的S-N-TiO2的晶體結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)；以蒽醌結(jié)構(gòu)的活性艷藍 L-KN-R 染料為目標降解物，研究其可見光催化性能。結(jié)果表明，所制備的S-N-TiO2均為銳鈦礦相，平均粒徑為13.9nm；其吸收邊帶紅移至610nm；在金鹵燈照射下，光催化反應(yīng)180min，對活性艷藍 L-KN-R染料的降解率達89.14%。

納米二氧化鈦 硫氮共摻雜 可見光催化 蒽醌染料 降解

0 引言

由于全球工業(yè)化程度的不斷提高和社會經(jīng)濟的飛速發(fā)展，使得環(huán)境污染及能源稀缺成為現(xiàn)實社會的兩大難題。尤其是工業(yè)廢水對環(huán)境的污染已成為人們關(guān)注的焦點，而我國印染企業(yè)的廢水排放量已居全國各工業(yè)部門的第5位[1-2]。印染廢水具有有機物含量高、色度高、生化耗氧量高和成分復(fù)雜等特點。并且染料產(chǎn)品的迅速更新，復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，使得印染廢水的處理問題越來越嚴重[3]。

納米TiO2光催化技術(shù)是一項處理廢水的新型綠色環(huán)境治理技術(shù)，由于納米TiO2具有強大的氧化能力，使得廢水或空氣中的有機污染物被降解為CO2和H2O[4-5]。針對納米 TiO2類光催化劑的禁帶寬度較大，光吸收波長主要在紫外區(qū)，對太陽光利用率很低的缺點[6-7]，目前，國內(nèi)外研究者主要通過采用非金屬摻雜、金屬離子摻雜，以及多元素共摻雜等方法制得光催化活性高的光催化劑[8-12]。

本課題以鈦酸四丁酯為鈦源，硫脲為硫源，尿素為氮源，來制備具有高可見光活性的硫氮共摻雜納米TiO2光催化劑(S-N-TiO2)；采用印染常用的蒽醌結(jié)構(gòu)的活性艷藍 L-KN-R染料為目標降解物，分析S-N-TiO2的可見光催化性能。通過利用硫和氮兩種非金屬元素之間的不同性質(zhì)差共摻雜制備納米 TiO2，組成具有協(xié)同作用的共同體系來促進光催劑的活性，提高光催化效果，為以后利用納米光催化技術(shù)快捷有效地處理工業(yè)廢水提供理論支持。

1 試驗

1.1 試劑與儀器

試劑：鈦酸丁酯，尿素，硫脲，無水乙醇，稀硝酸(體積分數(shù)為5%)，去離子水，活性艷藍 L-KN-R染料(質(zhì)量濃度為10mg/L)

儀器：2800 UV/VIS 型分光光度計，BL-GHX-V型光化學(xué)反應(yīng)儀，pH計，分析天平，TDL-80-2B型低速臺式離心機。

1.2 納米光催化劑制備

使用溶膠-凝膠法制備 S-N-TiO2光催化劑。稱取一定量的硫脲和尿素溶解到無水乙醇中，再加入適量鈦酸丁酯，用稀硝酸調(diào)節(jié)其pH為3～4，攪拌均勻；然后將去離子水緩慢滴加到上述溶液中，并繼續(xù)攪拌20min，靜置60min，在烘箱中80℃烘燥4h，可得干凝膠體；將干凝膠研磨細化后放進馬弗爐，高溫煅燒4h，冷卻至室溫，再次研磨可制得S-N-TiO2光催化劑。

另外，按上述操作，在不添加摻雜劑的情況下，制備純的納米TiO2光催化劑，作對比研究。

1.3 納米光催化劑表征

1.3.1 X-射線衍射分析(XRD)

采用島津XRD-6000型X-射線衍射儀分析納米粉體的晶型。激發(fā)源采用 Cu靶，Kα=0.15406nm。工作電壓40.0kV，電流30.0mA，掃描范圍2θ=20°～ 80°，掃描速度2°/min。采用謝樂(Scherrer)公式計算光催化劑的平均粒徑，根據(jù)K值法計算銳鈦礦型的相對含量[13]。

1.3.2 紫外-可見光漫反射吸收光譜分析(UV-VisDRS)

紫外-可見光漫反射吸收光譜(UV-Vis DRS)，可表征光催化劑對紫外光和可見光的吸收效果，采用切線法來確定吸收邊帶的位置[14]，切線的斜率則為光催化劑禁帶寬度的近似值。

1.3.3 透射電鏡分析(TEM)

透射電鏡(Transmission electron micrograph，TEM)通過透射電子顯微鏡拍攝的一些圖片可以清晰直觀地從微觀上觀察納米TiO2顆粒的大小、幾何形狀、分布是否均勻、有沒有發(fā)生團聚等微觀情形[15]。采用日本 JEM-2000CX 型透射電鏡來表征光催化劑粉體的形態(tài)和粒徑大小，掃描的加速電壓為200kV。

1.3.4 X-射線光電子能譜分析(XPS)

采用Escalab mak-Ⅱ型X-射線光電子能譜儀測定樣品的光電子能譜，確定光催化劑的化學(xué)組成。

1.4 光催化試驗

取10mg/L活性艷藍 L-KN-R染料溶液100mL，分別向其中加入0.2g光催化劑 D0、D1、D2、D3、D4(其中，D0為納米TiO2，D1、D2、D3、D4分別為不同摻雜比例的S-N-TiO2)，并將其置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，在 250W 金鹵燈照射180min，每隔30min取(4～5)mL溶液，經(jīng)高速離心后取上層清液，在此染料溶液的最大吸收波長(593nm)下測定吸光度。根據(jù)式(1)計算降解率：

降解率=(1-A/A0)×100% (1)

式中：A0——染液的初始吸光度；

A——不同反應(yīng)時間染液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析(XRD)

圖1所示在相同煅燒溫度下制備的納米TiO2和S-N-TiO2光催化劑的XRD圖譜。對照金紅石相和銳鈦礦相納米TiO2的XRD標準圖譜可知，TiO2和S-N-TiO2均為納米級粉體，具有單一的銳鈦礦相。衍射峰峰形頗為尖銳，晶型成型度極高，其中純TiO2和D2類S-N-TiO2粉體的粒徑分別是18.0nm和13.9nm，表明該S-N-TiO2光催化劑是納米級且成型良好。粒徑變小，說明硫、氮的摻雜有效抑制了光催化劑的粒徑生長，提高了光催化劑的活性。

圖1 TiO2和S-N-TiO2光催化劑XRD圖譜

2.2 紫外-可見光漫反射吸收光譜分析(UV-Vis DRS)

圖2是納米TiO2和S-N-TiO2光催化劑的UV-Vis DRS圖譜，由圖可知，經(jīng) S、N 元素共摻雜后，S-N-TiO2的光譜響應(yīng)范圍得到了拓寬，尤其是在 400nm到700nm波長范圍吸收強度明顯增強。純納米TiO2的吸收光譜主要集中在紫外光區(qū)，吸收邊帶為422nm，禁帶寬度為2.94eV。而經(jīng)硫氮摻雜后的 D2類納米TiO2的光譜響應(yīng)范圍拓寬了，在紫外光區(qū)和可見光區(qū)均有較強的吸收，并且在可見光區(qū)的光吸收活性明顯提高。其吸收邊帶紅移至610nm，禁帶寬度減小到2.03eV，表明D2類S-N-TiO2具有很強的可見光催化活性。

圖2 TiO2和S-N-TiO2光催化劑UV-Vis圖譜

2.3 透射電鏡分析(TEM)

圖3是D2類S-N-TiO2光催化劑的TEM圖。從圖中可以看出，催化劑的顆粒大小分布均勻，很少發(fā)生團聚現(xiàn)象，分散性良好，平均顆粒大小在14nm左右，這與XRD圖譜中用Scherrer公式計算得粒徑大小基本符合，顆粒形狀為球形或者類球形。

圖3 S-N-TiO2的TEM圖

2.4 XPS分析

圖4是D2類 S-N-TiO2光催化劑的 XPS 圖全譜。從圖中可以看出，D2類 S-N-TiO2主要由 Ti、O、S、N 和少量的 C 組成，表明了 S 和 N 成功摻雜到 TiO2晶格中，改變了Ti和O的結(jié)合能峰位，使納米TiO2的吸收邊帶紅移，提高了S-N-TiO2的光催化活性。而其中的C元素可能是測試時候儀器上所帶來的雜質(zhì) C，或由于鈦酸丁酯、 尿素或無水乙醇等含碳化合物在熱處理中未完全燃燒的殘留碳。

圖4 S-N-TiO2的XPS全譜

經(jīng)氮元素摻雜改性后， N2p軌道與 O2p軌道的電子態(tài)混合，使得納米TiO2帶隙變窄，并在納米TiO2表面形成穩(wěn)定的氧空位，共同提高S-N-TiO2的可見光活性[16]。S 進入到 TiO2晶格中，S 會被氧化成 S4+進而取代了晶格中的一部分 Ti4+原子，使得光催化劑的禁帶寬度變小而具有更寬的吸收帶。S、N元素的共摻雜產(chǎn)生協(xié)同作用，使S-N-TiO2對可見光吸收強度顯著增強。

2.5 光催化降解效果分析

按照1.4節(jié)光催化試驗方法，在 250W 金鹵燈照射 180min 下，D0、D1、D2、D3、D4類光催化劑降解蒽醌結(jié)構(gòu)活性艷藍 L-KN-R 染液的降解效果如圖5所示。

由圖可知，當(dāng)光催化反應(yīng) 180min時，D0、D1、D2、D3、D4類光催化劑對活性艷藍 L-KN-R 染液的降解率分別為 28.84%、86.62%、89.14%、73.40%、69.95%，且隨著光催化降解時間的延長降解率均有所提高。硫氮共摻雜類納米TiO2光催化劑對活性艷藍 L-KN-R 染液的降解率遠遠高于純TiO2。相同條件下，純 TiO2對活性艷藍 L-KN-R 染液的降解率只有 28.84%，而D2類光催化劑對 L-KN-R 艷藍染液的降解率則達89.14%?？梢钥闯鼋?jīng)過硫和氮摻雜的 TiO2光催化劑的降解效果明顯提高，光譜響應(yīng)范圍得到了拓寬。這與圖 2 中各類 S-N-TiO2光催化劑的 UV-Vis DRS 圖譜一致。

圖5 不同光催化劑對染料的降解率

2.6 S-N-TiO2對蒽醌結(jié)構(gòu)染料的降解機理

活性艷藍L-KN-R染料的主要降解途徑如圖6所示。主要根據(jù)TiO2光催化劑光催化反應(yīng)機理，S-N-TiO2光催化劑受激發(fā)在價帶上產(chǎn)生了帶正電的空穴(h+)，而空穴與吸附在光催化劑表面上的活性艷藍L-KN-R染料分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，同時在光催化氧化還原反應(yīng)過程中還生成了具有高活性和強氧化能力的羥基自由基(·OH)，在其作用下，活性艷藍中的發(fā)色結(jié)構(gòu)將首先降解為對氨基苯磺酸鈉，苯甲酸或者苯甲醛，苯磺酸鈉，活性結(jié)構(gòu)將分解成二氧化碳和硫酸鈉。隨著光化學(xué)降解的進行，氨基苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)中的氨基結(jié)構(gòu)易被羥基自由基奪取氫原子發(fā)生重氮化反應(yīng)，產(chǎn)生苯二氮烯，由于苯二氮烯極不穩(wěn)定，可以被·OH奪去一個電子從而會形成苯二氮烯自由基，但是苯二氮烯自由基會均裂變成苯自由基和氮氣，苯自由基與·H結(jié)合形成苯，最終苯環(huán)的雙鍵會被打開進而降解為CO2，同時磺酸基會脫落變成硫酸鈉。苯磺酸鈉結(jié)構(gòu)則被降解為Na2SO4，H2O和CO2，分解出的苯甲酸或者苯甲醛在羥基自由基的作用下發(fā)生脫羧反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳和苯自由基，苯自由基奪取氫原子產(chǎn)生苯，然后在羥基自由基的作用下進一步分解成二氧化碳，于是最終整個染料結(jié)構(gòu)分解成二氧化碳、水、硫酸鈉，氮氣等無害低分子產(chǎn)物，達到了綠色分解染料的目的[17-21]。

圖6 S-N-TiO2對蒽醌結(jié)構(gòu)染料的降解途徑

3 結(jié)論

(1)采用溶膠-凝膠法制備 S-N-TiO2粉體都是粒徑小、成型良好的納米級可見光催化劑。

(2)D2類 S-N-TiO2光催化劑具有單一的銳鈦礦相，平均粒徑為 13.9nm；S 和 N 成功摻雜到 TiO2晶格中，改變了Ti和O的結(jié)合能峰位，使納米TiO2的吸收邊帶紅移至 610nm，拓寬了光譜響應(yīng)范圍，提高了可見光響應(yīng)能力。

(3)在 250W 金鹵燈照射下，光催化反應(yīng)180min，0.2g D2類 S-N-TiO2光催化劑對100mL質(zhì)量濃度為10mg/L蒽醌結(jié)構(gòu)的活性艷藍 L-KN-R染液的降解率達89.14%，表明經(jīng)硫、氮元素摻雜改性后對可見光和紫外光均有較強吸收，提高了光催化活性。

(4)S-N-TiO2光催化劑在可見光催化作用下，將蒽醌結(jié)構(gòu)的活性艷藍 L-KN-R染料最終降解為 N2、H2O、CO2和 Na2SO4等無害物質(zhì)。

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2016-06-28

陜西省科學(xué)技術(shù)研究發(fā)展計劃工業(yè)攻關(guān)類項目(2013K09-04)，陜西省產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心科研資助項目(2015ZX-19)

張彤(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：紡織工程。

郭曉玲(1964-)，女，教授，碩士生導(dǎo)師。

TS199

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1008-5580(2016)04-0055-05