磁性鐵鈦催化劑的制備及其NH3選擇性催化還原NO性能

武 超, 熊志波, 周 飛,, 白 鵬, 金 晶, 丁旭春

(1.上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,上海 200093; 2.江蘇國信靖江發(fā)電有限公司,靖江 214500)

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磁性鐵鈦催化劑的制備及其NH3選擇性催化還原NO性能

武 超1, 熊志波1, 周 飛1,2, 白 鵬1, 金 晶1, 丁旭春2

(1.上海理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院,上海 200093; 2.江蘇國信靖江發(fā)電有限公司,靖江 214500)

利用微波熱解輔助共沉淀方法制備磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑,探討了鈦摻雜對鐵氧化物SCR(選擇性催化還原)脫硝活性的影響規(guī)律,并借助XRD(X射線衍射)、N2吸附研究鈦摻雜前后鐵氧化物晶相和微觀孔隙結(jié)構(gòu)的變化趨勢.結(jié)果表明:微波熱解輔助共沉淀方法制備的單一鐵氧化物表現(xiàn)出強烈的α-Fe2O3晶相,摻雜鈦會提高鐵氧化物的穩(wěn)定性;當(dāng)鈦摻雜物質(zhì)的量比為0.25時,鐵鈦復(fù)合氧化物存在γ-Fe2O3和α-Fe2O3兩種晶相;鈦摻雜可細化鐵氧化物孔徑,增大其比表面積和比孔容,從而提高其中低溫NH3-SCR脫硝性能,合適的鈦摻雜物質(zhì)的量比為0.25;在空速比為60 000/h條件下,275～400 ℃區(qū)間Fe0.75Ti0.25Oz取得了高于90%的NOx轉(zhuǎn)化率.

選擇性催化還原;γ-Fe2O3; 催化劑; NOx; 鈦

燃煤所形成的氮氧化物NOx(NO和NO2)是造成酸雨、霧霾及溫室效應(yīng)等環(huán)境問題的主要因素[1-3],為此,國家提出了嚴(yán)格的NOx排放指標(biāo)(燃煤機組NOx排放需低于100 mg/m3)[4].在眾多脫硝技術(shù)中,選擇性催化還原技術(shù)(selective catalytic reduction,SCR)因脫硝效率高、副產(chǎn)物少等優(yōu)點,已成為現(xiàn)階段我國應(yīng)用最廣泛的脫硝技術(shù)[5],而催化劑為其核心.目前,商業(yè)SCR脫硝催化劑為V2O5-WO3(MoO3)/TiO2[6-7],但其脫硝溫度偏高、窗口窄(300～400 ℃),且活性組分釩有劇毒,易對人類和環(huán)境造成毒害作用.與商用釩鎢鈦系列催化劑相比,鐵基催化劑具有無毒、抗H2O和SO2毒化能力強、脫硝成本低廉等優(yōu)點,是一種極具開發(fā)潛力的SCR脫硝催化劑[8-10].

常見鐵氧化物主要有α-Fe2O3,γ-Fe2O3,Fe3O4和FeO,其中,γ-Fe2O3的NH3-SCR脫硝活性最優(yōu),α-Fe2O3次之,Fe3O4和FeO較差.目前,鐵基SCR脫硝催化劑主要圍繞α-Fe2O3進行優(yōu)化改性研究,得到了具有良好中低溫(小于300 ℃)NH3-SCR脫硝性能的鐵基催化劑[11-12].Liu等[13]以硫酸鈦和硝酸鐵為前驅(qū)體制備的FeTiOx催化劑中鐵、鈦組分存在較強的相互作用,形成Fe2TiO5復(fù)合氧化物,促使其表現(xiàn)良好的中低溫NH3-SCR脫硝性能.作者前期利用共沉淀法摻雜鈰、鈦等助劑優(yōu)化α-Fe2O3中低溫NH3-SCR脫硝性能,并將微波水熱引入上述催化劑的制備中,進一步提高了常規(guī)鐵基催化劑的中低溫NH3-SCR脫硝性能,在空速比為30 000/h條件下,微波水熱處理后所得到的Fe0.80Ce0.05Ti0.15Oz在150 ℃時NO轉(zhuǎn)化率達90%[14].

與α-Fe2O3相比,γ-Fe2O3具有更優(yōu)異的NH3-SCR脫硝性能[15].Liu等[16]研究發(fā)現(xiàn),γ-Fe2O3具有更多活性位點,更易吸附氣態(tài)NH3,在150～300 ℃區(qū)間其脫硝活性明顯優(yōu)于α-Fe2O3;王棟等[17]采用微波熱解法制備了純度較高的γ-Fe2O3,在325～400 ℃,SCR脫硝效率達到90%以上,優(yōu)于同方法制備的α-Fe2O3.但是,γ-Fe2O3為亞穩(wěn)態(tài)鐵氧化物,其熱穩(wěn)定性差,在較低溫度下(小于400 ℃)煅燒可能會轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄬Ψ€(wěn)定的α-Fe2O3,從而限制了其工業(yè)應(yīng)用[18].鈦、鈰等助劑摻雜可提高磁性γ-Fe2O3的熱穩(wěn)定性,有利于磁性鐵基SCR脫硝催化劑的工業(yè)應(yīng)用[19].汪賽奇等[20]采用共沉淀法得到了具有良好As吸附性能的高熱穩(wěn)定性磁性Fe-Ti復(fù)合氧化物吸附劑;Yang等[21]以FeCl3,FeSO4,TiCl4為原料,氨水為沉淀劑,通過共沉淀法制備了磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑,Ti摻雜增強了磁性γ-Fe2O3的熱穩(wěn)定性,提高了其高溫段(300～400 ℃)NH3-SCR脫硝活性.因此,為了拓寬磁性鐵基催化劑的制備思路和提高其脫硝性能,本文以廉價的硫酸亞鐵為單一鐵源、硫酸鈦為鈦源,利用微波熱解輔助共沉淀方法得到了具有良好中低溫NH3-SCR脫硝性能的磁性鐵鈦復(fù)合氧化物催化劑;借助XRD(X射線衍射)、N2吸附表征手段初步揭示鈦摻雜對磁性γ-Fe2O3晶相及微觀孔隙結(jié)構(gòu)的作用規(guī)律,探索磁性γ-Fe2O3催化劑的NH3-SCR脫硝理論.

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

以硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O,分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)、硫酸鈦(Ti(SO4)2,分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)為前驅(qū)鹽,氨水(分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)為沉淀劑,微波熱解輔助共沉淀制備了一系列磁性鐵鈦復(fù)合氧化物(Fe1-xTixOz,x=0,0.25,0.5,0.75和1).x為Ti物質(zhì)的量與總物質(zhì)的量比).按一定物質(zhì)的量比取鐵、鈦前驅(qū)鹽,在磁力攪拌條件下溶于去離子水中,得到離子濃度均勻的硫酸亞鐵和硫酸鈦混合溶液;將前驅(qū)鹽溶液反向滴加到一定量的濃度為2 mol/L氨水中進行沉淀,滴定至終點酸堿度pH≈9～10,得到沉淀懸浮液;懸浮液未經(jīng)老化,直接過濾并用去離子水洗滌數(shù)次得到濾餅,對濾餅進行微波加熱處理(微波功率210 W,微波時間40 min);將微波處理后的前驅(qū)體置于馬弗爐中在空氣氣氛下500 ℃煅燒活化5 h后,磨碎、篩分,取粒徑為0.25～0.38 mm催化劑顆粒備用.

1.2 催化劑的表征

采用島津X射線衍射儀(XRD-6100)對磁性鐵鈦復(fù)合氧化物進行XRD分析.以Cu靶為輻射線源,X射線波長λ=0.154 nm,管電壓40 kV,管電流100 mA),掃描步長0.02 °,掃描速率2 °/min,掃描范圍為10～80 °.

采用Micromeritics Instrument Corporation 公司ASAP2020型N2吸附儀,測試分析磁性鐵鈦復(fù)合氧化物微觀孔隙結(jié)構(gòu),確定其比表面積、比孔容及孔徑分布等微觀孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù).樣品首先在300 ℃下真空脫附處理3 h,以N2為吸附質(zhì),在-196 ℃下進行測試.利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程計算比表面積,通過Barrett-Joyner-Halenda(BJH)模型分析N2脫附等溫線,得到其比孔容及孔徑分布.

1.3 催化劑的活性測試

采用石英管固定床實驗臺測試磁性鐵鈦復(fù)合氧化物NH3-SCR脫硝性能[22].用NO,O2和N2模擬工業(yè)煙氣,NH3為還原劑,模擬煙氣各組分通過轉(zhuǎn)子流量計控制流量,各氣體流量根據(jù)模擬煙氣中各成分比例確定,其中,NO,NH3的體積分?jǐn)?shù)為0.1%,O2的體積分?jǐn)?shù)為3.0 %,N2(純度為99.99%)為平衡氣.實驗時催化劑量為2 mL,煙氣流量為2 000 mL/min,空速比(gas hourly space velocity,GHSV)為60 000 /h;利用Model 60i多組分煙氣分析儀(賽默飛世爾科技公司)測量活性段進口、出口煙氣中NO和NO2的濃度.NH3-SCR反應(yīng)中NOx轉(zhuǎn)化率計算式定義為

(1)

式中:NOx為NO與NO2的總濃度;φNOxin和φNOxout為活性反應(yīng)器進口、出口處的氮氧化物濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 不同物質(zhì)的量比的磁性鐵鈦催化劑SCR脫硝性能

圖1為不同鈦摻雜物質(zhì)的量比的磁性鐵鈦復(fù)合氧化物的NH3-SCR脫硝性能,T為反應(yīng)溫度.利用微波熱解輔助共沉淀法摻雜鈦能夠顯著提高鐵氧化物的中低溫段(150～300 ℃)脫硝性能.在本實驗工況下,Fe0.75Ti0.25Oz和Fe0.5Ti0.5Oz在250 ℃時NOx轉(zhuǎn)化率分別為78.6%和58.5%,比Fe2O3NOx轉(zhuǎn)化率分別高出69和48個百分點;與Fe2O3相比,Fe0.75Ti0.25Oz完全轉(zhuǎn)化溫度(t90,NO轉(zhuǎn)化率達90%時的溫度)向低溫方向偏移了近80 ℃.TiO2具有較高的比表面積和良好的NH3吸附能力[23-24],摻雜鈦可優(yōu)化鐵氧化物比表面積,增加其表面活性位點,有助于提高其中低溫NH3-SCR脫硝性能.當(dāng)鈦摻雜物質(zhì)的量比x逐漸增大,Fe1-xTixOz中低溫段(150～300 ℃)NH3-SCR脫硝活性先增大后減小,且其高溫段(300～400 ℃)脫硝效率穩(wěn)定在100%,未出現(xiàn)Fe2O3高溫段NOx轉(zhuǎn)化率下降的現(xiàn)象.

圖1 不同物質(zhì)的量比的鐵鈦催化劑SCR脫硝性能

2.2 磁性鐵鈦催化劑XRD分析

為確定鈦摻雜對鐵氧化物晶相的影響,對Fe1-xTixOz系列催化劑進行XRD表征,結(jié)果如圖2所示(見下頁).通過與JCPDS(Joint Committee on Powder Diffraction Standards)中#33-0664標(biāo)準(zhǔn)卡對比發(fā)現(xiàn),Fe2O3在24.1,33.1,35.6,49.4,54.0,62.3°處存在明顯的α-Fe2O3晶格衍射峰;當(dāng)摻雜物質(zhì)的量比為0.25的鈦后,催化劑在35.6,57.2,62.9°處均出現(xiàn)γ-Fe2O3晶格衍射峰(JCPDS#39-1346).前人研究表明,與α-Fe2O3相比,γ-Fe2O3處于亞穩(wěn)定狀態(tài),其Lewis酸性位較活潑,易與NH3中的H原子發(fā)生反應(yīng),具有較高的NH3-SCR脫硝活性[21].因此,利用微波熱解共沉淀摻雜Ti可提高γ-Fe2O3的熱轉(zhuǎn)變溫度,抑制其向α-Fe2O3的轉(zhuǎn)變,得到以γ-Fe2O3為主相的磁性鐵鈦復(fù)合氧化物,提高了其低溫脫硝性能(圖1).此外,催化劑中α-Fe2O3晶格衍射峰強度明顯減弱,未出現(xiàn)鈦氧化物的晶格衍射峰,由此可見,鈦氧化物以無定形態(tài)高度分散于催化劑中或與鐵氧化物相互作用形成固溶體[25].根據(jù)Scherrer公式可知,晶體顆粒的直徑與其晶格衍射峰的半高峰寬成反比,計算得到Fe1-xTixOz系列催化劑晶粒大小如表1所示(見下頁).由表1可知,Ti摻雜可降低鐵氧化物(γ-Fe2O3/α-Fe2O3)的結(jié)晶度并細化其晶粒,有利于提高鐵氧化物的NH3-SCR脫硝性能.

圖2 鐵鈦氧化物催化劑XRD譜圖

樣品比表面積/(m2·g-1)比孔容/(cm3·g-1)孔徑/nm晶粒大小/nmFe2O319．500．11621．415．3Fe0．75Ti0．25Oz100．960．38812．311．7Fe0．5Ti0．5Oz108．450．2917．58．2Fe0．25Ti0．75Oz140．850．2766．36．8TiOz110．330．2787．08．9

注:*晶粒大小是通過公式計算得到的.

(2)

式中:D為晶粒垂直于晶面方向的平均厚度;λ為X射線波長;β為實測樣品衍射峰半高寬度;θ為衍射角.

當(dāng)鈦摻雜物質(zhì)的量比x增大至0.5和0.75時,催化劑中鐵鈦組分間形成固溶體或以無定形態(tài)存在,但過量的Ti會覆蓋鐵氧化物的部分活性位點,反而降低了鐵鈦催化劑NH3-SCR脫硝活性.

2.3 磁性鐵鈦催化劑N2吸附測試

利用N2等溫吸附-脫附表征了Fe1-xTixOz系列催化劑的微觀孔隙結(jié)構(gòu),得到其比表面積、比孔容和平均孔徑,如圖3和表1所示.圖3(a)為Fe1-xTixOz的N2等溫吸附-脫附曲線,依據(jù)IUPAC分類方法[26],與Fe2O3相比,磁性鐵鈦復(fù)合氧化物N2等溫吸附-脫附曲線均為IV類型,存在H2滯后環(huán),由此可見,摻雜鈦會促使鐵氧化物形成大量的介孔(2～50 nm)和大孔(大于50 nm)結(jié)構(gòu),使Fe2O3的滯后環(huán)閉合點處相對壓力值向低壓處偏移,增大了其中微孔(小于2 nm)的含量.圖3(b)也表明:Ti摻雜細化了鐵氧化物的孔徑,可增大其介孔(2～50 nm)的含量;當(dāng)鈦摻雜物質(zhì)的量比為0.25時,催化劑孔徑分布呈現(xiàn)雙峰結(jié)構(gòu),分別集中在10 nm和20 nm處;與Fe0.5Ti0.5Oz和Fe0.25Ti0.75Oz相比,Fe0.75Ti0.25Oz具有更加寬泛的孔徑分布.催化劑微孔和中孔可為SCR反應(yīng)提供較大的內(nèi)表面積和孔容,而大孔有利于SCR反應(yīng)中物質(zhì)的傳輸[27].由此可見,Fe0.75Ti0.25Oz具有合適的微孔、介孔和大孔分布比例,促使其具有良好的中低溫NH3-SCR脫硝活性.

圖3 磁性鐵鈦氧化物催化劑N2吸附脫附測試

由表1可知,Ti摻雜可優(yōu)化鐵氧化物的孔隙結(jié)構(gòu),細化其孔徑,增大其比表面積和比孔容.Fe2O3比表面積為19.50 m2/g,而Fe0.75Ti0.25Oz比表面積高達100.96 m2/g,為Fe2O3比表面積的5倍.隨著Ti摻雜物質(zhì)的量比增加,Fe1-xTixOz的平均孔徑逐漸減少,比表面積進一步增大,而其比孔容逐漸減小.Fe0.75Ti0.25Oz的比表面積小于Fe0.5Ti0.5Oz的比表面積,但其脫硝性能最佳.由此可見,比表面積并不是影響磁性鐵鈦復(fù)合氧化物NH3-SCR脫硝性能的唯一因素.

2.4 磁性鐵鈦催化劑SCR脫硝速率

與NOx轉(zhuǎn)化率相比,NOx轉(zhuǎn)化速率更能評價催化劑的NH3-SCR脫硝性能.圖4給出275 ℃時Fe1-xTixOz(x=0,0.25,0.5,0.75和1)的NOx轉(zhuǎn)化速率φ.275 ℃時,Ti摻雜物質(zhì)的量比增加,Fe1-xTixOz(x=0,0.25,0.5,0.75和1)的NOx轉(zhuǎn)化速率先增大后減小,與圖1結(jié)果相一致.將275 ℃時Fe1-xTixOz(x=0,0.25,0.5,0.75和1)的NOx轉(zhuǎn)化速率相對于比表面積進行歸一化處理,可得到275 ℃時催化劑單位比表面積的NOx轉(zhuǎn)化速率RBET,如圖4所示.w為Ti的含量.由圖4可知,Ti摻雜會逐漸降低鐵氧化物的RBET,由此可見,鈦摻雜雖然增大了鐵氧化物的比表面積,提高了鐵活性組分在其表面的分散度,但降低了每平方米比表面積鐵活性組分的濃度,使鐵氧化物每平方米表面NH3-SCR活性位點數(shù)量減少,進而降低了其單位面積上的NOx轉(zhuǎn)化速率.

圖4 磁性鐵鈦催化劑NO轉(zhuǎn)化速率

3 結(jié) 論

采用微波熱解輔助共沉淀法摻雜鈦可提高鐵氧化物的熱穩(wěn)定性,得到具有良好中低溫NH3-SCR脫硝性能的磁性鐵鈦復(fù)合氧化物,合適的鈦摻雜物質(zhì)的量比為0.25;空速比60 000/h時Fe0.75Ti0.25Oz在275～400 ℃取得了高于90%的NOx轉(zhuǎn)化率;鈦摻雜可提高γ-Fe2O3熱轉(zhuǎn)變溫度,抑制了其向α-Fe2O3的轉(zhuǎn)化,促使Fe0.75Ti0.25Oz中存在γ-Fe2O3和α-Fe2O3兩種晶相;且鈦摻雜可優(yōu)化鐵氧化物的孔隙結(jié)構(gòu),細化其孔徑,增大其比表面積和比孔容,但降低了鐵氧化物單位比表面積的NOx轉(zhuǎn)化速率.

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(編輯:石 瑛)

Selective Catalytic Reduction of NOxwith NH3over Magnetic Iron-Titanium Mixed Oxide Catalysts

WU Chao1, XIONG Zhibo1, ZHOU Fei1,2, BAI Peng1, JIN Jing1, DING Xunchun2

(1.School of Energy and Power Engineering,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China;2.Jiangsu Guoxin Jingjiang Power Co.Ltd.,Jingjiang 214500,China)

Magnetic iron-titanium mixed oxide catalysts were prepared through the co-precipitation assisted by microwave-pyrolysis.The influence of Ti doping on the selective catalytic reduction of NOxover iron oxide was investigated,and the crystal phases and microscopic pore structure of iron oxides after the doping of titanium were also studied by XRD (X-ray diffraction) and N2adsorption-desorption test.The results indicate that a strong crystal phase of α-Fe2O3appears within iron oxides prepared through the co-precipitation assisted by microwave-pyrolysis.The addition of titanium can increase the thermal stability of iron oxide,meanwhile,iron-titanium mixed oxide catalysts show the crystal phase of γ-Fe2O3and α-Fe2O3when the molar ratio of Ti is 0.25.The pore size of iron oxides can be refined,and its Brunauer-Emmett-Teller surface and pore volume are increased after the doping of titanium oxide.Thereby its NH3-SCR activity is improved,and the optimum molar ratio of titanium oxide is 0.25.Under the condition of 60 000/h gas hourly space elocity,more than 90% of NOxconversion can be achieved over Fe0.75Ti0.25Ozat the temperature of 275～400 ℃.

selective catalytic reduction(SCR);γ-Fe2O3; catalyst;NOx; titanium

1007-6735(2016)05-0427-06

10.13255/j.cnki.jusst.2016.05.004

2016-07-07

國家自然科學(xué)基金資助項目(51406118);國家科技支撐計劃(2015BAA04B03);上海市基礎(chǔ)研究重點項目(14JC404800)

武 超(1991-),男,碩士研究生.研究方向:清潔燃燒技術(shù).E-mail:wuchao1076@163.com

熊志波(1984-),男,講師.研究方向:燃煤污染物排放控制.E-mail:xzb328@163.com

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