Cu2O@HKUST-1核殼結(jié)構(gòu)材料的制備及其抗氧化性能

　寇博宇　陳　超　池　佳　陳恒澤　張　寧

(南昌大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，南昌330031)

Cu2O@HKUST-1核殼結(jié)構(gòu)材料的制備及其抗氧化性能

寇博宇陳超＊池佳陳恒澤張寧＊

(南昌大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，南昌330031)

以球狀納米Cu2O為核心，直接犧牲其表面的部分Cu2O，與溶液中的均苯三羧酸(H3BTC)配體反應(yīng)，原位生成具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu2O@HKUST-1材料。采用O2程序升溫脫附(O2-TPD)、H2程序升溫還原(H2-TPR)及CO氧化反應(yīng)對Cu2O@HKUST-1核殼材料的抗氧化能力進(jìn)行了研究，證明金屬-有機(jī)框架材料(MOFs)HKUST-1對反應(yīng)氣體起到富集、緩釋作用，保護(hù)Cu2O核不被氧化，顯著提高了其抗氧化能力。

HKUST-1；Cu2O；核殼結(jié)構(gòu)；抗氧化

近年來，核殼(core-shell)材料的合成及應(yīng)用成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[1-5]。其中，以無機(jī)納米粒子(NPs)為核，金屬-有機(jī)骨架化合物(MOFs)為殼的NP@MOF核殼材料更是得到了人們的極大關(guān)注。它既保持了無機(jī)納米粒子和MOFs兩種材料各自的優(yōu)良性能，同時(shí)還有效的克服單一材料的缺陷，在應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢[6-7]。例如，MOF-5是良好的CO2吸附材料，而納米Au顆粒具有光學(xué)傳感作用，以它們?yōu)榛A(chǔ)制備的Au@MOF-5核殼材料在混合氣體(CO2，N2，CO，CO2)中表現(xiàn)出對CO2顯著的表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)，可應(yīng)用于CO2傳感等領(lǐng)域[8]；利用MOFs的孔道對反應(yīng)分子的篩選作用，Ag/ Ni@MOF可用來催化甲醛與乙二胺、苯乙炔三組分偶聯(lián)反應(yīng)，而對于體積較大的苯甲醛或異丁醛等底物卻得不到任何反應(yīng)產(chǎn)物[9]。相對于大量的納米金屬@MOF核殼材料研究，另一類重要的無機(jī)納米離子-納米金屬氧化物與MOFs形成的核殼材料報(bào)道較少，主要集中在以Fe3O4為核，在其外層包裹HKUST-1、MIL-101(Fe)或ZIF-8等MOFs殼層，應(yīng)用在磁性、催化及藥物緩釋等領(lǐng)域[10-11]。因此，拓展納米金屬氧化物@MOFs核殼材料的種類、開發(fā)其新的用途是值得關(guān)注的研究方向。

Cu2O是一種性能優(yōu)異的p型半導(dǎo)體材料，具有特殊的電子、光學(xué)及磁學(xué)性質(zhì)，在催化、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域擁有廣闊的應(yīng)用前景[12-16]。但是，納米級Cu2O具有較高的表面能，在空氣中極易被氧化成CuO，這限制了納米Cu2O的應(yīng)用。因此，本文合成了一種新型的核殼材料Cu2O@HKUST-1。以HKUST-1[18]這種經(jīng)典的MOFs為殼，在保留Cu2O性能的同時(shí)提高其抗氧化穩(wěn)定性，并以CO氧化為探針反應(yīng)評估了Cu2O被HKUST-1包裹前后的耐氧化能力。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：六水硝酸銅(AR)、無水乙醇(純度≥99%)、一縮二乙二醇(純度≥99%)、苯甲醇(純度≥99%)，D-(+)-葡萄糖(分析標(biāo)準(zhǔn)品)、一水醋酸銅(純度≥99%)、PVP-55000、苯甲醇(AR)、均苯三羧酸(H3BTC，AR)、一氧化碳(1%體積分?jǐn)?shù)，下同)和氧氣(1%)、氮?dú)?98%)的混合氣體。

實(shí)驗(yàn)儀器：JEM-2100透射電子顯微鏡(TEM，日本JEOL公司)，點(diǎn)分辨率：0.19 nm；線分辨率：0.14 nm；加速電壓：200 kV；傾斜角：25°：EDS：13；最小束斑尺寸：0.5 nm。FEIQuanta 200F環(huán)境掃描電子顯微鏡，高真空(30 kV)、低真空(3 kV)，加速電壓20 kV。ASAP-2020物理化學(xué)吸附儀(BET，美國麥克公司)，脫氣處理10℃·min-1，由30℃升至140℃，保持12 h,以高純氮作為吸附質(zhì)，BET的計(jì)算方法采用Brunauer-Emmett-Teller法。Micromeritics Auto Chem-2920程序升溫脫附儀(TPD，TPR，美國麥克公司)：O2-TPD用He氣進(jìn)行預(yù)處理(150℃，30 min)，降溫至50℃之后切換成高純氧，進(jìn)行吸附60min，然后惰性氣體He吹掃30 min，最后程序升溫脫附(10℃· min-1，升溫至600℃)；H2-TPR用Ar氣進(jìn)行預(yù)處理(150℃，30min)，降溫至50℃之后切換成10%H2-Ar混合氣，吹掃10min走基線，最后程序升溫還原(10℃·min-1，升溫至300℃)。XD-3型粉末X射線衍射儀(PXRD，北京普析通用公司)，以Cu Kα為輻射源，λ=0.154 06 nm，工作電壓為40 kV，電流30mA，掃描范圍(2θ)為4°～90°，掃描速度2°·min-1。Q600同步熱分析儀(TGA，美國TA公司)，N2氛圍，升溫速率為10℃·min-1。使用天美7890氣相色譜進(jìn)行CO分析，色譜柱為：TDX-01，進(jìn)樣口溫度為100℃，柱溫箱溫度為60℃，檢測器溫度為110℃，電流為80 mA。C、H、N元素含量測試在德國Elementar公司的Vario EL-3型有機(jī)元素分析儀上完成。

1.2核殼結(jié)構(gòu)的合成

1.2.1Cu2O的合成

將Cu(OAc)2·H2O(3 mmol，0.598 g)加入到3 mL一縮二乙二醇中，超聲分散；葡萄糖(6.6mmol，1.321 g)溶于3 mL一縮二乙二醇中，超聲分散；將PVP-55000(1.5 mmol，1.665 g)作為穩(wěn)定劑溶于25 mL的一縮二乙二醇，超聲分散；將PVP-55000一縮二乙二醇溶液置于110℃油浴鍋內(nèi)恒溫?cái)嚢?0min，至PVP-55000完全溶解，溶液呈透明狀。將所配的醋酸銅一縮二乙二醇溶液和葡萄糖一縮二乙二醇溶液同時(shí)加入到此溶液中，恒溫?cái)嚢璺磻?yīng)1 h后，自然降至室溫。最終得到溶液呈咖啡色，離心后得到產(chǎn)物，用2倍溶液體積的無水乙醇洗滌3次。將最后的產(chǎn)品放進(jìn)50℃的恒溫烘箱，干燥后得到黃褐色固體粉末。

1.2.2Cu2O@HKUST-1的合成

將Cu2O(0.5 mmol，0.071 5 g)溶于40 mL苯甲醇中，超聲分散；將H3BTC(0.67 mmol，0.140 7 g)溶于乙醇中，超聲分散；將Cu2O苯甲醇溶液置于80℃的油浴鍋中，恒溫?cái)嚢?min，再將H3BTC的乙醇溶液倒入氧化亞銅的苯甲醇溶液中攪拌反應(yīng)2.5 h。最終得到墨綠色溶液。產(chǎn)物離心，用80 mL的無水乙醇洗滌3次，放置于50℃烘箱烘干，干燥后得到墨綠色固體粉末。

1.3CO的氧化

樣品性能評估反應(yīng)為催化CO氧化反應(yīng)。在CO的微型連續(xù)反應(yīng)過程中，用氣相色譜在線檢測反應(yīng)過程中反應(yīng)物CO的含量變化。具體方案為：將CO (1%)，O2(1%)，N2(98%)的混合氣體以流速為18 mL· min-1通入裝有Cu2O@HKUST-1(Cu2O含量為0.06 g)催化劑的石英反應(yīng)管。考察不同反應(yīng)溫度的反應(yīng)效果和同一溫度不同時(shí)間的反應(yīng)效果。并以Cu2O (0.06 g)作為對比，進(jìn)行催化CO氧化反應(yīng)。

2　結(jié)果與討論

2.1納米Cu2O的合成及表征

采用溶劑熱法，以PVP-55000作穩(wěn)定劑，葡萄糖為還原劑，Cu(OAc)2為銅源，得到了產(chǎn)率為99%(基于Cu源)的納米Cu2O。圖1是產(chǎn)物的PXRD圖，各衍射峰指標(biāo)為2θ=29.8°，36.8°，42.6°，61.5°和73.0°，分別對應(yīng)Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)和(311)晶面，沒有其它雜峰出現(xiàn)，說明合成的Cu2O純度較高。圖2(a)掃描電鏡(SEM)照片顯示Cu2O為球狀、直徑尺寸為100～200 nm，圖2(b)中透射電鏡(TEM)照片進(jìn)一步顯示Cu2O結(jié)構(gòu)疏松，應(yīng)具有較大的表面積和反應(yīng)活性。

圖1　納米Cu2O的X射線衍射圖Fig.1　Powder XRD pattern of Cu2O

圖2　納米Cu2O的掃描(a)和透射(b)電鏡圖Fig.2　SEM(a)and TEM(b)images of Cu2O

2.2Cu2O@HKUST-1核殼材料的合成及表征

本文采用的合成方法是以納米Cu2O為銅源，直接犧牲其表面的部分銅離子，與溶液中的H3BTC配體反應(yīng)，原位生成具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu2O @HKUST-1。這種方法簡單高效，不引入其它雜質(zhì)，是一種較好的合成核殼材料的方法。如圖3所示，將HKUST-1的特征峰和Cu2O的特征峰與Cu2O @HKUST-1核殼結(jié)構(gòu)PXRD圖作對比，可知所合成的Cu2O@HKUST-1核殼結(jié)構(gòu)材料的PXRD圖為HKUST-1和Cu2O圖的疊加，初步證明合成了含有Cu2O和HKUST-1相結(jié)合的材料。

圖3　納米Cu2O、1,3,5-H3BTC和Cu2O@HKUST-1的XRD圖Fig.3　Powder XRD patterns of Cu2O,1,3,5-H3BTC and Cu2O@HKUST-1

圖4　Cu2O@HKUST-1的透射電鏡圖Fig.4　TEM images of Cu2O@HKUST-1

TEM圖(圖4)顯示，在納米Cu2O球體外層包裹著一層形狀不太規(guī)則的HKUST-1殼層，殼層相對緊密，證明確實(shí)形成了Cu2O@MOFs核殼結(jié)構(gòu)。N2物理吸附顯示Cu2O@HKUST-1的BET表面積為190 m2·g-1，介于Cu2O(61 m2·g-1)與HKUST-1(1 340 m2· g-1)之間，可判斷Cu2O@HKUST-1是具有孔道結(jié)構(gòu)的復(fù)合型材料，且具有對氣體的富集能力。

依據(jù)Cu2O@HKUST-1和HKUST-1兩種材料當(dāng)中碳元素的含量(表1)，可知核殼結(jié)構(gòu)材料Cu2O@ HKUST-1當(dāng)中HKUST-1的含量為46.1%，氧化亞銅含量為53.9%。

表1　Cu2O@HKUST-1、HKUST-1的C、H和N含量Table1　C,H and N content of Cu2O@HKUST-1 and HKUST-1

圖5所顯示的為HKUST-1和Cu2O@HKUST-1在氮?dú)夥諊聹y定的熱重曲線。2種物質(zhì)表現(xiàn)出相似的熱失重過程。HKUST-1的熱重圖說明：23～355℃溫度范圍內(nèi)失重為43.5%，是孔道中客體水分子的失去；355℃以后，骨架開始坍塌。Cu2O@HKUST-1的熱重圖說明：23～320℃溫度范圍內(nèi)失重為32.4%，是孔道中水分子的失去；320℃以后，骨架開始坍塌。結(jié)果說明Cu2O@HKUST-1和HKUST-1在300℃以前熱穩(wěn)定性良好。

圖5　Cu2O@HKUST-1和HKUST-1的熱重曲線Fig.5　TGA curves of Cu2O@HKUST-1 and HKUST-1

2.3Cu2O@HKUST-1的抗氧化能力評估

Cu2O具有良好的催化性能，但是，納米級Cu2O較高的表面能使其在氧氣氛中極易被氧化成CuO，限制了納米Cu2O的催化應(yīng)用。因此，我們合成了Cu2O@HKUST-1核殼結(jié)構(gòu)，希望利用HKUST-1對反應(yīng)氣體的富集、緩釋作用，保護(hù)Cu2O不被氧化，并以O(shè)2程序升溫脫附(O2-TPD)、H2程序升溫吸附(H2-TPR)及CO氧化反應(yīng)檢測評估其抗氧化能力。

O2-TPD(圖6)顯示Cu2O和Cu2O@HKUST-1兩種催化劑的脫附峰位置一致，而Cu2O@HKUST-1的脫附峰面積遠(yuǎn)大于Cu2O，說明核殼結(jié)構(gòu)有更強(qiáng)的儲(chǔ)放氧能力。HKUST-1在350℃左右有一尖銳的脫附峰，結(jié)合熱失重分析，可能是在此溫度下HKUST-1已開始部分塌陷，導(dǎo)致了大量氣體的放出。

圖6　三種材料的O2-TPD對比圖Fig.6　O2-TPD curves of three kinds ofmaterial

H2-TPR(圖7)顯示，HKUST-1的還原峰在265℃左右，Cu2O的還原峰在254℃左右，Cu2O@HKUST-1的還原峰在227℃左右，相比Cu2O和HKUST-1，Cu2O@HKUST-1的還原峰要更靠前，說明這種核殼結(jié)構(gòu)材料抗氧化性能要優(yōu)于前2種材料。

圖7三種材料的H2-TPR對比圖Fig.7　H2-TPR curves of three kinds ofmaterial

圖8為核殼結(jié)構(gòu)Cu2O@HKUST-1和Cu2O分別作為催化劑時(shí)，CO轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系曲線。2種催化劑在120℃之下，催化活性都很低。Cu2O在160℃之后，CO的轉(zhuǎn)化率突然升高，這是因?yàn)镃u2O在此溫度下原位生成Cu2O和CuO的共存相，從而提高了反應(yīng)效率[18]。而核殼材料Cu2O@HKUST-1，在反應(yīng)過程中Cu2O受外殼HKUST-1保護(hù)，核殼材料Cu2O@HKUST-1幾乎未被氧化成CuO，隨著反應(yīng)溫度從120℃升到200℃，CO轉(zhuǎn)化率依舊緩慢平穩(wěn)的上升。通過反應(yīng)后催化劑的PXRD表征(圖9)可以證明，Cu2O當(dāng)中生成了部分CuO，而核殼結(jié)構(gòu)材料中，并沒有出現(xiàn)明顯的CuO衍射峰。

圖8　CO轉(zhuǎn)化率隨溫度變化圖Fig.8　Temperature-conversion relation of oxidizing reaction of CO

此外，在180℃的反應(yīng)溫度下考察了時(shí)間對核殼材料催化劑的影響，如圖10所示。在180℃的反應(yīng)溫度下，Cu2O在0～20 min催化CO的轉(zhuǎn)化率由50%迅速升到100%，而核殼結(jié)構(gòu)Cu2O@HKUST-1在此催化反應(yīng)過程中，所呈現(xiàn)的CO轉(zhuǎn)化率并不高，反應(yīng)60min之內(nèi)始終呈現(xiàn)出30%左右的轉(zhuǎn)化率。

圖9　Cu2O和Cu2O@HKUST-1在CO氧化反應(yīng)后XRD圖Fig.9　Powder XRD patterns of used Cu2O and Cu2O@ HKUST-1 after oxidizing reaction of CO

圖10　CO轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間變化圖(180℃)Fig.10　Time-conversion relation of oxidizing reaction of CO(180℃)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，球形納米Cu2O在此溫度下與反應(yīng)氣中O2反應(yīng)，部分被氧化成CuO，所形成的Cu2O和CuO的共存相提高了其催化CO反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。結(jié)合H2-TPR，O2-TPD表征結(jié)果，可知核殼結(jié)構(gòu)Cu2O@HKUST-1在催化CO反應(yīng)時(shí)，由于外圍HKUST-1對氣體的吸附能力較強(qiáng)，使得吸附在HKUST-1表面的氣體分子很難脫附出來，保護(hù)核心的Cu2O不被氧化成CuO，故其催化CO轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)低于納米Cu2O。

3　結(jié)論

為防止納米Cu2O在化學(xué)反應(yīng)過程中被氧化成CuO，設(shè)計(jì)并成功制備了核殼結(jié)構(gòu)材料Cu2O @HKUST-1，形成了外圍由HKUST-1所組成的殼層，內(nèi)層是納米Cu2O的核心。用CO催化氧化反應(yīng)做為探針反應(yīng)，結(jié)合材料的表征手法，證明了外層HKUST-1對內(nèi)核納米Cu2O起到保護(hù)作用，可防止其被快速氧化。

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Cu2O@HKUST-1 Core-Shell Structure Materials:Preparation and Antioxidant Capacity

KOU Bo-Yu CHEN Chao＊CHIJia CHEN Heng-Ze ZHANG Ning＊
(Institute of Applied Chemistry,Nanchang University,Nanchang 330031,China)

Spherical nanometer Cu2O was employed as the core with partial ofwhose Cu2O on surface sacrificing, which reacted with benzene-1,3,5-tricarboxylic acid(H3BTC)ligand in solution,forming the product of Cu2O@HKUST-1 with core-shell structure in situ.The antioxidant ability of core-shell-structure Cu2O@HKUST-1 was investigated by O2temperature programmed desorption(O2-TPD),H2temperature programmed reduction(H2-TPR)and CO oxidation reaction.The result shows that the Cu2O antioxidant ability is significantly increased.The metal-organic frameworks(MOFs)HKUST-1 could protect Cu2O from oxidation because of its enrichment and slow-release of reacting gas.

HKUST-1;Cu2O;core-shell;antioxidant capacity

O614.121

A

1001-4861(2016)07-1149-05

10.11862/CJIC.2016.148

2016-03-23。收修改稿日期：2016-04-16。

國家自然科學(xué)基金(No.21561020，21261017)、江西省自然科學(xué)基金(No.20122BAB213003，20132BAB203009，20132BAB213004，20133ACB20001)和江西省教育廳自然科學(xué)基金(No.GJJ11012)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：chaochen@ncu.edu.cn，nzhang.ncu@163.com；會(huì)員登記號：S06N2501M1407。