電感耦合等離子體測(cè)定水系沉積物中銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度的評(píng)定

■楊靜

（甘肅省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院實(shí)驗(yàn)室　甘肅　酒泉　735000）

電感耦合等離子體測(cè)定水系沉積物中銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度的評(píng)定

■楊靜

（甘肅省第四地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院實(shí)驗(yàn)室甘肅酒泉735000）

采用對(duì)水系沉積物中銅的標(biāo)準(zhǔn)曲線中標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)配制的不確定度的評(píng)定和標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合的不確定度的評(píng)定兩個(gè)方面來(lái)評(píng)定水系沉積物中銅的不確定度。結(jié)果表明水系沉積物中銅元素含量越低不確定度越大，并且標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程引入的不確定度是水系沉積物中銅元素不確定度的主要表現(xiàn)，這與試驗(yàn)室實(shí)際測(cè)試過(guò)程中的情況相吻合。

銅水系沉積物不確定度評(píng)定

根據(jù)ISO/IEC17025-2005《測(cè)試和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的一般要求》[1]的規(guī)定。測(cè)數(shù)據(jù)的報(bào)告必須包括評(píng)估測(cè)量不確定度的相關(guān)信息。隨著中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAS)認(rèn)可要求[2]，建立測(cè)量的不確定度的評(píng)定程序，對(duì)測(cè)量方法、測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定是測(cè)試實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量保證和質(zhì)量控制不可或缺的信息[3]，也是對(duì)測(cè)試儀器、方法重現(xiàn)性的一種評(píng)價(jià)，這種可以減少實(shí)驗(yàn)過(guò)程中誤差的形成，盡量使得不確定度變小，在一定的置信度下。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

icap-Qc電感耦合等離子體質(zhì)譜儀鹽酸硝酸氫氟酸高氯酸試驗(yàn)用水均為去離子水，電阻率。

1.2標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

Cu的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液:向一系100ml容量瓶中分別加入0.00、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00ml的Cu標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，用3%的HNO3定容至刻度。

2　標(biāo)準(zhǔn)使用溶液配制過(guò)程中的的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的不確定度評(píng)定屬于B類評(píng)定，一般不需要對(duì)被測(cè)量?jī)x器在統(tǒng)計(jì)控制狀態(tài)下進(jìn)行重復(fù)觀測(cè)，而是按照現(xiàn)有的信息加以評(píng)定。

2.1銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100ug/ml）配制及不確定度

用10ml（A級(jí)）單標(biāo)線移液管移取10.0ml1000ug/ml銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100ml（A級(jí)）容量瓶中，用1%的HNO3稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到濃度為100ug/ml的銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

（1）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的濃度ρ0的不確定度為0.0035

（2）移取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液體積V0的不確定度

10ml單標(biāo)移液管的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01ml

20℃時(shí)10ml單標(biāo)移液管示值允值±0.020ml，假設(shè)為三角分布，溫度誤差引起的不確定度為0.0105ml.

假設(shè)為均勻分布,因此體積引起的不確定度為0.00143

（3）標(biāo)準(zhǔn)中間溶液的定容體積V1的不確定度為0.001198

（4）銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/ml）不確定度為0.3966

根據(jù)上述評(píng)定中間溶液（1）的濃度為100±0.80（K=2）

2.2銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg/ml）配制及不確定度

用10ml（A級(jí)）單標(biāo)線移液管移取10.0ml100μg/ml銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100ml（A級(jí)）容量瓶中，用1%的HNO3稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到濃度為10μg/ml的銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。同（2.1）可知銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（10μg/ml）不確定度為0.04383ug/ml。

根據(jù)上述評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（2）的濃度為10±0.080（K=2）

2.3銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μg/ml）配制及不確定度

用10ml（A級(jí)）單標(biāo)線移液管移取10.0ml10μg/ml銅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液于100ml（A級(jí)）容量瓶中，用1%的HNO3稀釋至標(biāo)線，搖勻，得到濃度為1μg/ml的銅標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

根據(jù)2.1可知銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（1μg/ml）不確定度為0.004383ug/ml

根據(jù)上述評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)中間溶液（2）的濃度為1.00±0.01（K=2）

2.4標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的不確定度

向一系列 100ml容量瓶中分別加入 0.00、0.10、0.50、1.00、5.00ml、10ml的Cu標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，均用3%的HNO3稀釋至標(biāo)線，搖勻，即得到濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、50.00、100.00ng/ml的Cu的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)系列的不確定度如下表1。

表1　標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

2.5曲線擬合過(guò)程中的不確定度分析

采用不確定度連續(xù)傳遞模型[5-6]，在xi、dxi、yi、dyi四組數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，考慮到標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)的不確定度對(duì)擬合曲線的影響，以x、y的相對(duì)誤差為權(quán)重進(jìn)行雙誤差曲線回歸得到曲線方程為：y=27868.779x﹢3735.580， 其 中 R2=1.000，a=27868.779±88.817,b=3735.580± 0.500。而對(duì)于任一標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)系列的測(cè)量值yi，可以通過(guò)回歸曲線方程，得到各點(diǎn)的回歸值xc和曲線擬合過(guò)程引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.6樣品合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

對(duì)于上述任一測(cè)量點(diǎn)，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度的估計(jì)可由下式計(jì)算：

式中，xi-xc；yi=yc；dxi—用線性插值算的處的不確定度；dyi—用線性插值算的yc處的不確定度；dxi/xi—由標(biāo)準(zhǔn)配制所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；dxc/xc—由擬合及計(jì)算過(guò)程所引入的相對(duì)不確定度；dx—合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)任一次測(cè)量，可以根據(jù)上述公式求得標(biāo)準(zhǔn)不確定度的估計(jì)值。例如某一水系沉積物中Cu元素的3次測(cè)量結(jié)果分別是：772288、770695、775587，可以計(jì)算得出Y=772856，回歸得到：x=98.372，利用公式計(jì)算得出dxc=1. 022。用插值法算出dx=0.0285，因此：u=1.87

若擴(kuò)展因子取2，則結(jié)果的95%置信區(qū)間為(32.37±1.05)μg/g。

3　結(jié)語(yǔ)

采用x,y的相對(duì)差，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行雙誤差回歸，結(jié)果表示在含量越低的樣品測(cè)試的不確定度越大，并且曲線擬合過(guò)程中是銅元素的主要表現(xiàn)形式，這與實(shí)際測(cè)試過(guò)程中的情況相符合，在實(shí)際樣品測(cè)試過(guò)程中選擇合適的標(biāo)準(zhǔn)曲線點(diǎn)對(duì)測(cè)試結(jié)果非常重要。

[1]ISO/IEC17025-2005，測(cè)試和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的一般要求 [S].

[2]國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局計(jì)量司.測(cè)量不確定度評(píng)定與表示指南 [M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000：89.

[3]凌進(jìn)中.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中痕量元素量值溯源性探討 [J].巖礦測(cè)試，2000，19（3）：188-193.

F407.1[文獻(xiàn)碼]B

1000-405X（2016）-9-219-1