甲基硅酸三環(huán)膦酸酯阻燃劑的合成與應(yīng)用研究

曹東東，李果，王彥林

（蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

甲基硅酸三環(huán)膦酸酯阻燃劑的合成與應(yīng)用研究

曹東東，李果，王彥林*

（蘇州科技大學(xué)化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇蘇州215009）

以甲基三甲氧基硅烷和籠狀亞膦酸酯4-乙基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷為原料，合成有機(jī)硅膦阻燃劑甲基硅酸三環(huán)膦酸酯?？疾炝巳軇?、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、物質(zhì)的量比等對收率的影響，最佳的反應(yīng)條件為：n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（MSTRP）＝1∶3，170℃反應(yīng)18 h，收率為80.7%。采用FTIR、1H NMR和極限氧指數(shù)等技術(shù)表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。應(yīng)用性能測試結(jié)果表明，該產(chǎn)物阻燃效能高，與不飽和樹脂相容性好，因此，有很好的開發(fā)應(yīng)用前景。

含硅膦酸酯；甲基三甲氧基硅烷；籠狀亞膦酸酯；阻燃劑

隨著科技的發(fā)展，合成高分子材料大量出現(xiàn)在人們?nèi)粘；顒拥姆椒矫婷?，因為這些材料大都易燃[1]，為了減少火災(zāi)的發(fā)生，添加阻燃劑于這些材料中是行之有效的方法之一[2]。由于有機(jī)膦系阻燃劑效果優(yōu)異，對環(huán)境友好，被譽(yù)為是實現(xiàn)無鹵化的新型阻燃劑[3]。其中，膦酸酯類阻燃劑獲得途徑多、成本低、應(yīng)用寬廣[4]。有機(jī)硅阻燃劑是新一代成碳型阻燃劑，具有高效、生態(tài)友好、防熔滴、抑煙等優(yōu)點(diǎn)，還能提高基材的機(jī)械性能，且其循環(huán)利用效果也很突出[5-9]。含單一元素硅或磷的阻燃劑復(fù)配不僅能夠降低硅系阻燃劑成本，同時還能減少磷系阻燃劑的毒害，協(xié)同增效性及配伍性好[10-11]。含硅膦酸酯阻燃劑高溫?zé)峤到鈺r，磷會加快促進(jìn)炭層的生成，硅形成硅-碳鍵或SiO2層，使得所形成的炭層更致密、熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，能產(chǎn)生明顯的硅/磷協(xié)同增效作用[12]。

筆者以甲基三甲氧基硅烷與籠狀磷酸酯為原料合成了新型硅、磷雙元素協(xié)同阻燃劑甲基硅酸三環(huán)膦酸酯，研究了合成該阻燃劑的工藝條件，并對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和性能測試。應(yīng)用性能測試結(jié)果表明，該產(chǎn)物阻燃效能高，與不飽和樹脂相容性好，因此，有很好的開發(fā)應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

主要試劑：籠狀膦酸酯，自制；蒸餾水，自制；硫酸二甲酯，分析純，阿拉丁試劑有限公司；苯，分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；乙醚，分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司；甲基三甲氧基硅烷，分析純，上海潤捷化學(xué)試劑有限公司。

主要儀器：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市英峪高科技儀器廠；電動攪拌器，JJ-1，金壇榮華儀器制造有限公司；循環(huán)水真空泵，SHZ-D，河南予華儀器有限責(zé)任公司；傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-8400，日本島津公司；核磁共振儀，AVANCIII-400 MHz，瑞士Bruker公司；微型擠出機(jī)，XJ-01，吉林大學(xué)科教儀器；顯微熔點(diǎn)測試儀，X-4，上海精密科學(xué)儀器有限公司；氧指數(shù)測定儀，HC900-2，南京方山分析儀器廠。

1.2 反應(yīng)原理

1.3 實驗步驟

在裝有攪拌器、溫度計、高效回流冷凝管的250 mL四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉瓶內(nèi)空氣，加入48.63 g（0.30 mol）中間體籠狀膦酸酯，65℃下，緩慢滴加17.72 g（0.13 mol）甲基三甲氧基硅烷，滴完后，加入0.49 g硫酸二甲酯，升溫至170℃，保溫反應(yīng)18 h，冷卻至室溫后用25 mL甲苯洗滌，攪拌0.5 h，抽濾烘干，得淡黃色固體甲基硅酸三環(huán)磷酸酯（簡稱：MSTRP）。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑對收率的影響

在反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時間為18 h，n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（籠狀磷酸酯）為1.3∶3，催化劑硫酸二甲酯用量為甲基三甲氧基硅烷的4%的條件下，考察有無溶劑及不同種類溶劑對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果可見表1。

表1 溶劑對收率的影響

由于Michaelis-Arbuzov反應(yīng)一般在高溫下才能進(jìn)行，如果溶劑的沸點(diǎn)過低會導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度無法升高，因此，選擇高沸點(diǎn)溶劑試驗。結(jié)果顯示，不加溶劑時收率較添加時稍高，可能因為在后處理溶劑過程中產(chǎn)品有一定的損失，而且不添加溶劑，原料消耗低、無溶劑回收問題。

2.2 反應(yīng)溫度對收率的影響

在反應(yīng)時間為18 h，n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（籠狀中間體）為1.3∶3，催化劑硫酸二甲酯的用量為甲基三甲氧基硅烷質(zhì)量的4%的條件下，考察無溶劑條件下反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可見，收率隨著溫度的升高先增大后減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為170℃時，收率最高；Michaelis-Arbuzov重排是吸熱反應(yīng)，因此，升高溫度有利于反應(yīng)的發(fā)生，但溫度過高時，中間物籠狀磷酸酯容易發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng)，生成多聚膦酸酯，降低產(chǎn)率，而且會影響產(chǎn)品狀態(tài)[13]。因此，選定反應(yīng)溫度為170℃。

圖1 反應(yīng)溫度對收率的影響

2.3 反應(yīng)時間對收率的影響

在反應(yīng)溫度為170℃，n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（籠狀中間體）為1.3∶3，催化劑硫酸二甲酯的用量為甲基三甲氧基硅烷質(zhì)量的4%的條件下，考察反應(yīng)時間對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表2。

由表2可以看出，不斷增加反應(yīng)時間的過程中，產(chǎn)品得率先增大后減少；當(dāng)反應(yīng)時間為18 h時，產(chǎn)率最高，再延長反應(yīng)時間產(chǎn)率反而降低，這是因為：反應(yīng)時間過長會促進(jìn)多聚膦酸酯或其他副產(chǎn)物的生成，也會引起產(chǎn)品炭化，導(dǎo)致產(chǎn)率有所下降。綜合上述因素和測驗結(jié)果，選擇反應(yīng)時間為18 h。

2.4 原料配比對收率的影響

在反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時間為18 h，催化劑硫酸二甲酯的用量為甲基三甲氧基硅烷質(zhì)量的4%的條件下，考察甲基三甲氧基硅烷與籠狀中間體兩者摩爾量之比r對產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表3。

表2 反應(yīng)時間對收率的影響

表3 原料配比對收率的影響

由表3可以看出，當(dāng)r＝1.3∶3時收率最高；增加反應(yīng)物的量可以加快反應(yīng)速率，而中間體籠狀物常溫下是固體，后處理比較麻煩，因此，增加甲基三甲氧基硅烷的量使籠狀物完全反應(yīng)，但是甲基三甲氧基硅烷過多的話，將會造成浪費(fèi)。結(jié)合實驗結(jié)果，選定r＝1.3∶3。

2.5 產(chǎn)物的分析及表征

2.5.1FIRT表征結(jié)果

FIRT譜圖見圖2。圖2表明，2 959 cm-1和2 887 cm-1（C-H鍵的伸縮振動）；1 460 cm-1和1 362 cm-1（CH鍵的彎曲振動）；1 246 cm-1（P＝O鍵的伸縮振動）；1 003 cm-1（Si-O-C鍵的伸縮振動）；780 cm-1（Si-O-C鍵的彎曲振動）；960 cm-1（P-O-C鍵的伸縮振動）；749 cm-1（Si-C鍵的伸縮振動）。

2.5.21H NMR表征結(jié)果

產(chǎn)物的1H NMR的譜圖見圖3。圖3表明，以氘代氯仿為溶劑，化學(xué)位移δ＝0.13-0.20為Si-CH3上與硅相連的甲基氫峰；化學(xué)位移δ＝0.72-0.84為C-CH2CH3上與碳相連的甲基氫峰；化學(xué)位移δ＝1.20-1.36為C-CH2CH3上與碳相連的亞甲基氫峰；化學(xué)位移δ＝1.52-1.67為O＝P-CH3上與磷氧相連的甲基氫峰；化學(xué)位移δ＝4.25-4.42為Si-OCH2C上與硅氧相連的亞甲基氫峰；化學(xué)位移δ＝4.49-4.83為（CH2O）2-P＝O（-CH3）膦環(huán)上與氧相連的亞甲氧基氫峰；化學(xué)位移δ＝7.26為溶劑氘代氯仿交換的質(zhì)子峰。

圖2 產(chǎn)物的紅外圖譜

圖3 產(chǎn)物的1H NMR譜圖

圖4 產(chǎn)物的熱分析曲線圖

2.5.3TG-DTA曲線

產(chǎn)物TG-DTA曲線見圖4。由圖4可見，產(chǎn)物在150℃左右開始緩慢失重，可能是產(chǎn)物吸收空氣中的水分所致；溫度升至約210℃，失重速率明顯增加，產(chǎn)物開始部分分解，溫度為248℃時產(chǎn)物快速分解；當(dāng)溫度達(dá)到340℃左右時，失重率為50%，說明該產(chǎn)品具有一定的熱穩(wěn)定性。

2.6 產(chǎn)物的阻燃性能

將產(chǎn)物與191不飽和樹脂、過氧化甲乙酮和環(huán)烷酸鈷按不同比例均勻混合后，倒入模具中，制成寬1.5 cm、厚0.5 cm的樣條。按照GB/ T2406.1-2008《塑料燃燒性能測試方法-氧指數(shù)法》對所的樣條進(jìn)行LOI測試，結(jié)果見表4。

由表4可見，過氧化甲乙酮和環(huán)烷酸鈷分

別起著固化劑和促進(jìn)劑的功能。不添加阻燃劑時，191不飽和樹脂的氧指數(shù)只有18%，當(dāng)產(chǎn)品阻燃劑量增加，其氧指數(shù)均隨之增大，表現(xiàn)出有良好的阻燃效果。此外，合成產(chǎn)品與不飽和樹脂有較好的相容性，因此，該產(chǎn)品具有很好的開發(fā)應(yīng)用前景。

表4 產(chǎn)物在不飽和樹脂中的LOI測試結(jié)果項目

3 結(jié)語

（1）以甲基三甲氧基硅烷和籠狀亞膦酸酯4-乙基-2，6，7-三氧雜-1-磷雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷為原料，合成了有機(jī)硅膦阻燃劑甲基硅酸三環(huán)膦酸酯。最佳反應(yīng)條件為：n（甲基三甲氧基硅烷）∶n（MSTRP）＝1.3∶3，170℃反應(yīng)18 h。收率為80.7%。

（2）FIRT與1H NMR表征結(jié)果顯示，合成的產(chǎn)物與目標(biāo)產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)一致；TG-DTA顯示產(chǎn)物具有很好的熱穩(wěn)定性。

（3）應(yīng)用實驗表明，該新型有機(jī)硅膦阻燃劑甲基硅酸三環(huán)膦酸酯與不飽和樹脂相容性好，用于不飽和樹脂有較好的阻燃效能，加入20%的阻燃劑，極限氧指數(shù)就可達(dá)29%，有很好的應(yīng)用開發(fā)前景。

[1]尚建壯.環(huán)保型阻燃劑現(xiàn)狀及前景分析[J].化學(xué)工業(yè)，2007，4（27）：22-25.

[2]于立娟，孫鵬，李廣義，等.阻燃劑的研究進(jìn)展[J].上海塑料，2013，3：21-24.

[3]葉坤，劉治猛，賈德民.含磷環(huán)氧樹脂及其在無鹵阻燃覆銅板中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].工程塑料應(yīng)用，2007，35（7）：81-84.

[4]侯孟華，劉偉區(qū)，姚海松.無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工，2005（2）：94-97.

[5]BENRASHID R，NELSON G L.Synthesis df new siloxane urethane block copolymers and thier properties[J].Polym Sci，Part A：Polym Chem，1994，32：1847.

[6]HORNSBY P R.Fire retardant fillers for polymers[J].Intern Mater Reviews，2001，46（4）：199.

[7]JEON H G，JUNG H T，LEE S W，et al.Morphology of polymer/silicate nanocomposites[J].Polym Bullet，1998（41）：107.

[8]HSIUE G H，LIU Y L，LIAO H H.Flame-retardant epoxy resins：an approach from organic-inorganic hybrid nanocomposites[J].Polym Sci Part A：Polym Chem，2001，39：986.

[9]GILMAN J W，JACKSON C L，MORGAN A B，et al.Flamebility properties of polymer-layered-silicate nanocomposites，polypropylene and polystyrene nanocomposites[J].Chem Master，2000（12）：1866－1873.

[10]白德，孫摯.有機(jī)硅在塑料加工中的應(yīng)用[J].塑料助劑，2004（1）：33.

[11]歐育湘，李松岳.新型非鹵阻燃劑-硅系阻燃劑[J].塑料技術(shù)，1993（2）：9.

[12]HSIUE G H，LIU Y L，TSIAO J.Phosphorus-containing epoxy resins for flame retardancy synergistic effect of phosphorus-silicon on flame retardancy[J].Applpolym Sci，2000，78：1.

[13]DEPRELE S，MONTCHAMP J L.Palladium-catalyzed hydrophosphinylation of alkenes and alkynes[J].Journal of the American Chemical Society，2002，124：9386-9387.Synthesis and application of methyl silicate tricyclic phosphate flame retardants

CAO Dongdong，LIGuo，WANG Yanlin
（School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

An organic silicate phosphine flame retardant,methyl silicate tricyclic phosphonate was synthesized from methyltrimethoxysilane and cage phosphite ester 4-ethyl-2,6,7-trioxa-1-phosphorus-bicyclo[2.2.2]octane.The effects of solvent types，reaction temperature and reactant ratio on the synthesis were investigated.The product yield reached 80.7%under the optimal conditions of n[CH3Si（CH3O）3]∶n[MSTRP]＝1∶3 with the reaction at 170℃for 18 hours.The structure and flame retardance of the product was characterized by means of FTIR，1H NMR，and limiting oxygen index technique.The results show that the product takes high flame-retarded efficiency and good unsaturated resin compatibility.Therefore,it has promising development prospects.

silicon-based phosphate ester；methyltrimethoxysilane；cage phosphite ester；flame retardant

TQ314.24

A

1672－0687（2016）04－0044－04

責(zé)任編輯：李文杰

2015－12－08

蘇州市應(yīng)用基礎(chǔ)研究項目（SYG201243）

曹東東（1991-），男，江蘇鹽城人，碩士研究生，研究方向：精細(xì)有機(jī)合成與阻燃材料的開發(fā)。

*通信聯(lián)系人：王彥林（1957-），男，教授，碩士生導(dǎo)師，E-mail：wangyanlinsz@163.com。