新型N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物的合成

周宇揚，謝凱，王筱梅

（蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009）

新型N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物的合成

周宇揚，謝凱，王筱梅

（蘇州科技大學化學生物與材料工程學院，江蘇蘇州215009）

以1，5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體（[IrCl（COD）]2）為起始原料，合成了一種新型的N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物，其反應產(chǎn)率為45%。對后續(xù)催化領域應用所關注的氧化還原性質和電子云分布分別通過電化學和理論模擬計算方法進行了研究。研究工作將有助于推動新型N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物的設計合成及其應用的發(fā)展。

N-雜環(huán)卡賓；環(huán)金屬銥配合物；循環(huán)伏安；理論計算

基于咪唑鹽的氮雜環(huán)卡賓過渡金屬配合物以其制備條件溫和、能夠在水和氧及空氣等環(huán)境中穩(wěn)定存在、結構形式多樣等優(yōu)點在近年來受到了極大的關注[1]。目前，含有不同過渡金屬的氮雜環(huán)卡賓配合物，例如金（Au）、銀（Ag）、釕（Ru）、鉑（Pt）、銠（Rh）等被大量合成出來[2]，并在有機催化、材料科學和新藥研發(fā)等領域展示了巨大的應用前景[3-6]。

近年來，有機電致發(fā)光技術（OLEDs）的快速發(fā)展極大推動了環(huán)金屬銥配合物的研究[7-8]。由于卡賓含有的孤對電子可以與中心過渡金屬形成碳-金屬共價鍵，卡賓作為一類強場配體在環(huán)金屬銥配合物的設計研究中也逐漸引起了大家的關注[9]。但是，在這類銥配合物的合成中，通常是首先用氧化銀與卡賓前體化合物咪唑鹽反應生成銀卡賓，然后將生成的銀卡賓與三氯化銥（IrCl3）反應，通過金屬置換得到含有卡賓配體的環(huán)金屬銥配合物，由于此步驟的反應產(chǎn)率一般較低（約10%左右）[9]，因此，如何更高效的合成氮雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物是該領域研究面臨的重要課題。

需要指出的是，相比其他金屬卡賓配合物，環(huán)金屬銥卡賓配合物在催化領域的應用研究還相對較少，基于此，筆者采用一種新的起始原料作為中心金屬銥的來源，合成了一種新型的N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物，并對催化領域中所關注的氧化還原性質和電子云分布[10]分別通過電化學和理論模擬計算的手段進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

碘苯、咪唑、甲苯（AR）、二甲基亞砜（DMSO）、乙二醇乙醚購自國藥集團化學試劑有限公司，碘化亞銅（CuI）、L-脯氨酸（L-proline）、碘甲烷、甲醇鈉購自阿拉丁試劑（上海）有限公司，2-（1-氫-四氮唑）吡啶購自百靈威科技有限公司，1，5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體（[IrCl（COD）]2）購自Alfa-Aesar（中國）化學試劑有限公司。電化學用的無水DMF（超干）購自安耐吉化學試劑有限公司。

Varian 400M核磁共振譜儀，安捷倫氣-質連用譜儀（電子轟擊離子源），普林斯頓電化學工作站，采用三電極體系進行循環(huán)伏安測試，其中工作電極為鉑盤（直徑1 mm），對電極為鉑柱，參比電極為銀絲，采用二茂鐵（Fc/Fc+）作為內(nèi)標進行電位校準，運用高斯09軟件進行理論模擬計算，分別采用密度泛函理論（DFT）和時間依賴密度泛函理論（TD-DFT）對環(huán)金屬銥配合物Ir（pmi）2taz的基態(tài)和激發(fā)態(tài)進行計算模擬，其中C、H、N原子采用6-31G基組，Ir原子采用Lanl2dz雁勢基組。

1.2 N-甲基-N-苯基咪唑碘鹽（Ligand 1）的合成

（1）如圖1所示，在單口燒瓶中加入1 mmol的碘苯，1.2 mmol的咪唑，0.1 mmol的CuI，0.2當量的L-脯氨酸，2 mmol的碳酸鉀，選用DMSO作為溶劑，氮氣保護，110℃避光反應48 h后，冷卻至室溫，減壓抽濾除去反應體系的不溶物，并用二氯甲胺進行洗滌，收集濾液，通過水洗除去DMSO溶劑，收集有機相，利用旋轉蒸發(fā)儀進行濃縮，然后通過柱層析（流動相：CH2Cl2∶CH3OH（V∶V）＝2∶1）進行純化得到淺黃色油狀物N-苯基咪唑。產(chǎn)率：86%。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ:7.88（s，1 H），7.50-7.46（m，2 H），7.40-7.33（m，3 H），7.3（s，1 H），7.23（s，1 H）。13H-NMR（100 MHz，CDCl3）δ:137.35，135.59，130.42，129.86，127.45，121.43，118.30。EI-MS:144（M+）。

圖1 氮雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽Ligand 1的合成路線

（2）將步驟（1）中得到的N-苯基咪唑溶于甲苯溶劑中，加入20倍摩爾當量的碘甲烷，30℃避光反應24 h，體系出現(xiàn)白色沉淀，過濾收集沉淀，并用冷的四氫呋喃洗滌沉淀，真空干燥沉淀即可得到N-甲基-N-苯基咪唑碘鹽（Ligand 1）。產(chǎn)率：96%。1H-NMR（400 MHz，CDCl3）δ:10.40（s，1 H），7.76-7.73（m，3 H），7.69（t，J＝2 Hz，1 H），7.53-7.56（m，3 H），4.26（s，3 H）。13H-NMR（100 MHz，CDCl3）δ：135.72，134.33，130.63，130.48，124.70，122.17，120.81，37.68。

1.3 氮雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物Ir（pmi）2taz的合成

如圖2所示的反應路線，在50 mL乙二醇乙醚溶劑中，加入0.1 mmol環(huán)辛二烯氯化銥二聚體（[IrCl（COD）]2），0.45 mmol甲醇鈉，氮氣40℃條件下攪拌反應3 h，體系變成深褐色，然后加入0.4 mmol Ligand 1配體，升溫至135℃繼續(xù)反應24 h后，冷卻至室溫，向反應體系中加入去離子水50 mL，有大量灰色沉淀生成，過濾并真空干燥沉淀，得到氯橋中間體化合物1，無需進一步純化，直接進行后續(xù)反應。

圖2 氮雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物的合成路線

將得到化合物1全部溶于50 mL的乙二醇乙醚溶劑中，加入0.21 mmol的2-（1-氫-四氮唑）吡啶，4.2 mmol K2CO3，135℃下攪拌反應24 h后冷卻至室溫。以二氯甲烷/甲醇（V∶V）＝3∶1的混合溶劑作為流動相，利用硅膠柱層析方法進行純化，真空干燥后得到目標產(chǎn)物Ir（pmi）2taz（0.09 mmol），黃綠色固體，產(chǎn)率45%。1H-NMR（400 MHz，CD2Cl2）δ：8.27（d，J＝8 Hz，1 H），7.95-7.93（m，1 H），7.81-7.76（td，J＝7.6，1.6 Hz，1 H），7.36（t，J＝1.6 Hz，2 H），7.08-7.00（m，3 H），6.89-6.85（td，J＝8，1.6 Hz，1 H），6.82-6.76（m，3 H），6.61-6.65（td，J＝7.2，1.2 Hz，1 H），6.58-6.54（td，J＝7.2，1.2 Hz，1 H），6.45-6.43（dd，J＝7.6，0.8 Hz，1 H），6.35-6.33（dd，J＝7.6，0.8 Hz，1 H），2.91（s，3 H），2.87（s，3 H）。

2 實驗結果與討論

2.1 N-雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽Ligand 1的合成

所合成的N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物屬于混配型結構，由N-雜環(huán)卡賓C^C雙齒主配體結構和吡啶四氮唑類N^N雙齒輔助配體兩部分組成。首先合成了咪唑鹽卡賓前體Ligand 1。對于Ligand 1，第一步先利用碘苯與咪唑在碘化亞銅的催化下通過Ullman偶聯(lián)反應制備得到N-苯基咪唑。此步驟反應中K2CO3作為堿，催化劑CuI加入后應該盡快進行N2保護處理，防止催化劑失效。通過TLC板跟蹤反應發(fā)現(xiàn)，48 h以后才能使起始原料碘苯和咪唑反應完全。反應結束后，DMSO作為高沸點溶劑很難利用旋轉蒸發(fā)儀除去。選擇利用水洗的方式除去DMSO溶劑，利用CH2Cl2作為有機相進行萃取有機物，并利用硅膠柱層析方法進行進一步純化，最終得到淺黃色油狀物，經(jīng)核磁表征確認是目標產(chǎn)物N-苯基咪唑。第二步屬于季胺化反應，由于CH3I易揮發(fā)，所以在投料過程中應使CH3I達20倍摩爾當量，來保證N-苯基咪唑完全轉化為季銨鹽。同時需要指

出的是，反應溫度應該控制在40℃，不能過高，防止反應過于劇烈。隨著反應的進行，體系中逐漸有沉淀析出，反應24 h后，經(jīng)TLC板跟蹤確認反應進行完全，冷卻至室溫，經(jīng)過濾、洗滌得到目標產(chǎn)物。圖3是Ligand 1的核磁氫譜，從核磁氫譜可以看出，成功合成出了N-雜環(huán)卡賓前體咪唑鹽Ligand 1，核磁氫譜圖3中除目標分子中氫原子的化學位移信號外，無其他雜質的信號峰，表明其有較高的純度。

2.2 N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物的合成

在配合物的合成中，與傳統(tǒng)的方法中采用IrCl3不同，筆者采用1，5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體作為起始原料，在堿性環(huán)境中，由于1，5-環(huán)辛二烯與Ir的配位結合力相對較小，更容易發(fā)生配體的置換，從而可以更高效的得到含有N-雜環(huán)卡賓配體的環(huán)金屬銥氯橋二聚體，氯橋中間體進一步與輔助配體反應，成功制備得到目標產(chǎn)物N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物。通過圖4的核磁氫譜圖，可以證明成功制備得到了目標產(chǎn)物，由于核磁氫譜圖4中除目標分子中氫原子的化學位移信號外，無其他雜質的信號峰，表明其具有較高的純度。

圖3 Ligand 1在氘代氯仿中的核磁氫譜

圖4 Ir（pmi）2taz在氘代二氯甲烷中的核磁氫譜圖

2.3 理論模擬計算

為了進一步研究這一新型N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物的電子云分布情況和分子前線軌道能級信息，筆者利用高斯09軟件對Ir（pmi）2taz的分子結構的基態(tài)進行了理論模擬計算。如圖5所示，該配合物的分子最高占有軌道（HOMO）的電子云主要分布在主配體的苯環(huán)結構單元中和中心金屬銥原子d軌道，而最低空軌道（LUMO）的電子云則主要分布在輔助配體。HOMO到LUMO軌道的電子躍遷主要由金屬到配體電荷轉移（MLCT）和配體到配體之間電荷轉移（LLCT）兩部分組成。筆者還進一步計算出HOMO與LUMO軌道的能級差為3.59 eV，其數(shù)值小于傳統(tǒng)的藍光材料FIrpic（3.67 eV）[11]。同時，在基態(tài)分子結構優(yōu)化的基礎上，利用時間依賴-密度泛函理論對Ir（pmi）2taz的第一激發(fā)三重態(tài)（T1）和第一激發(fā)單重態(tài)（S1）進行了模擬計算。如表1所示，T1和S1的電子躍遷都主要發(fā)生在HOMO到LUMO軌道上，對應的最大波長分別是445 nm和431 nm。根據(jù)HOMO和LUMO軌道的電子云分布狀態(tài)，第一激發(fā)三重態(tài)（T1）和第一單重態(tài)（S1）電子躍遷的特征（即表1中所示的Transition Character）主要屬于金屬到配體電子躍遷（MLCT）和配體到配體的電子躍遷（LLCT）。

圖5 基態(tài)氮雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物Ir（pmi）2taz的理論模擬計算結果

表1 時間依賴密度泛函理論（TD-DFT）對激發(fā)態(tài)Ir（pmi）2taz的理論計算結果

2.4 電化學循環(huán)伏安

電子的轉移在催化反應中起著重要的作用，因此，筆者進一步對該新型N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物的氧化還原性質進行了研究。圖6是該新型配合物在DMF溶劑中的循環(huán)伏安曲線。從圖6可以看出，該配合物具有可逆的氧化峰，以二茂鐵作為內(nèi)標，其氧化電位為0.58 V，對應的是配合物從0價被氧化至+1價。根據(jù)公式HOMO＝-（Eox+4.8）eV[11]，可以推算出HOMO能級為-5.38 eV，與理論模擬計算結果-5.18 eV十分接近，從而進一步證明了理論模擬計算結果的可靠性。在0～-2.5 V的電化學窗口中，沒有觀察到Ir（pmi）2taz的還原峰。從而可以看出該新型環(huán)金屬銥配合物比較容易被氧化（氧化電位為0.58 V vs Fc/Fc+），且+1價的氧化產(chǎn)物可以被可逆的還原為0價，而進一步從0價還原至更低價態(tài)則比較困難。

圖6 氮雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物Ir（pmi）2taz的電化學循環(huán)伏安曲線

3 結語

通過以1，5-環(huán)辛二烯氯化銥二聚體（[IrCl（COD）]2）為起始原料，成功制備得到了一種新型的N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物，其反應產(chǎn)率為45%。理論模擬計算結果表明該配合物HOMO軌道的電子云主要分布在中心金屬銥原子和主配體的苯環(huán)結構上，而LUMO軌道的電子云則主要由輔助配體π共軛體系貢獻，HOMO與LUMO之間的軌道能級差為3.59 eV。該新型N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物具有可逆的氧化峰，其氧化電位相對于二茂鐵為0.58 V。研究結果將為新型N-雜環(huán)卡賓環(huán)金屬銥配合物的設計合成及其作為新型催化劑的應用研究提供有意義的指導。

致謝：感謝中科院蘇州納米所張海祿研究員在理論模擬計算方面給予的幫助。

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Synthesis of a novel iridium（III）complex containing N-heteroleptic carbene（NHC）ligands

ZHOU Yuyang，XIE Kai，WANG Xiaomei
（School of Chemistry，Biology and Material Engineering，SUST，Suzhou 215009，China）

A novel iridium（III）complex containing N-heteroleptic carbene（NHC）based main ligands was synthesized through cyclooctadiene iridium chloride dimer（[IrCl(COD)]2）.The yield is 45%.Furthermore,the electron distribution and redox properties of this novel irdium（III）complex were investigated by theoretical calculations and electrochemistry.This study is important to further the design and synthesis of NHC-based iridium complexes and their application as catalysts.

NHC；cyclometalated iridium complex；cyclic voltammetry；theoretical calculation

O611.6

A

1672－0687（2016）04－0034－05

責任編輯：李文杰

2016－06－06

國家自然科學基金資助項目（21505097）；江蘇省高校自然科學基金面上項目（15KJB150027）

周宇揚（1986-），男，河南鄭州人，講師，博士，研究方向：過渡金屬配合物的設計合成及其應用。