“碳”的21世紀(jì)——石墨

袁杰　李振興

摘要：石墨是重要的戰(zhàn)略礦物，具有金屬和非金屬兩種特性，各國主要應(yīng)用領(lǐng)域有：耐火材料、冶金鑄造、化學(xué)工業(yè)、電氣電子工業(yè)、原子能、宇航和國防工業(yè)、機械工業(yè)。天然石墨將是未來的稀土，它會伴隨著科技的發(fā)展，應(yīng)用于各個領(lǐng)域，與我們的生活息息相關(guān)。尤其是2010年石墨烯的發(fā)現(xiàn)具有劃時代的意義，它的發(fā)展與應(yīng)用必將掀起又一次的工業(yè)革命。

關(guān)鍵詞：碳；石墨；石墨烯

1. 緒論

20世紀(jì)50年，大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)高品質(zhì)單晶硅對于計算機通訊系統(tǒng)、傳感器、醫(yī)療設(shè)備、光伏器件、衛(wèi)星、宇宙飛船等都有重大影響，美國的貝爾實驗室、德州儀器公司、歐洲的菲利普、西門子和瓦克等全球大公司抓住了機遇成為初期的硅生產(chǎn)廠家。

1970年前后，多晶硅被用于各種類型器件的制作中，如雨硅技術(shù)中所使用的其他材料的兼容性、超過1000度的溫度穩(wěn)定性、易于摻雜和氧化以及能夠產(chǎn)生等角臺階覆蓋；1970年～1976年，采用冷壁大氣壓反應(yīng)爐進行多晶硅沉積，硅柵PMOS和NMOS集成電路成為20世紀(jì)70年代早期半導(dǎo)體市場的主角；1976年，低壓化學(xué)氣相沉積工藝被用于沉積多晶硅薄膜，從那時起lpcvd系統(tǒng)一直是用于集成電路多晶硅沉積的主要手段。

隨著光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，由鑄錠多晶硅生產(chǎn)的太陽電池被認為是成本低、生產(chǎn)效率高而且轉(zhuǎn)換效率損失不太大的唯一現(xiàn)存工藝。鑄錠技術(shù)必須用便宜的原材料，因為在切片過程中將損失60%原材料。由于上述原因，光伏產(chǎn)業(yè)一直在使用微電子工業(yè)的不合格材料，目前光伏市場的增長比微電子市場快，原材料的成本翻了3倍，其結(jié)果是硅原材料稱為最嚴重的問題。隨著半導(dǎo)體和光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，在21世紀(jì)，我們找到了更好的硅替代品——石墨。

2. “碳”的發(fā)展

作為碳元素最常見的礦物——石墨，與我們的生活中息息相關(guān)，普通人最常見的是鉛筆、干電池碳棒等。但石墨在軍工、耐火材料、冶金工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等方面都具有重要的用途。

2010年10月9日，瑞典皇家科學(xué)院將2010年諾貝爾物理學(xué)獎授予物理學(xué)家安德烈—海姆和康斯坦丁—諾沃肖洛夫，以表彰這對師生在石墨烯材料方面的卓越研究。兩位學(xué)者制備出了石墨烯材料，并發(fā)現(xiàn)它所具有的非凡屬性，向世界展示了量子物理學(xué)的奇妙。石墨烯這種材料僅有一個碳原子厚，是目前已知的最薄的材料。石墨烯具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能，可望在高性能納電子器件、復(fù)合材料、場發(fā)射材料、氣體傳感器及能量存儲等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。由于其獨特的二維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的晶體學(xué)質(zhì)量，石墨烯蘊含了豐富而新奇的物理現(xiàn)象，為量子電動力學(xué)現(xiàn)象的研究提供了理想的平臺，具有重要的理論研究價值。

至此，石墨烯迅速成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理領(lǐng)域近年來的研究熱點之一，它的研究與發(fā)展必將21世紀(jì)帶入一個全新的科學(xué)領(lǐng)域。

3. 石墨的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域

石墨是重要的戰(zhàn)略礦物，具有金屬和非金屬兩種特性：比如石墨的金屬特性是熱電的良好導(dǎo)體，非金屬特性是耐高溫，具有高熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性和潤滑性，其用途十分廣泛。目前，各國主要應(yīng)用領(lǐng)域有：

3.1 耐火材料

在冶金工業(yè)中，作耐火材料，用作鋼錠保護劑。由于石墨及其制品具有耐高溫、強度高的性質(zhì)，在冶金工業(yè)中用來制造石墨坩堝，煉鋼爐襯里、保護渣及連鑄等。

3.2 冶金鑄造工業(yè)

鋼鐵和鑄造：石墨用于煉鋼工業(yè)的增碳劑。

在鑄造方面，石墨用于鑄造、翻砂、壓模材料：由于石墨的熱膨脹系數(shù)小，使用石墨作鑄模涂料，使鑄件尺寸精確，表面光潔，減少鑄件的裂紋和孔隙，成品率高。另外，石墨用于生產(chǎn)粉末冶金、超硬合金；生產(chǎn)碳素制品等。

3.3 化學(xué)工業(yè)

石墨具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)過特殊加工的石墨，具有耐腐蝕、導(dǎo)熱性好、滲透率低等特點，利用石墨制作石墨管道，可以保證化學(xué)反應(yīng)正常進行，可以滿足制造高純化學(xué)物品的需要。

3.4 電氣電子工業(yè)

用于生產(chǎn)微粉石墨電極、電刷、電池、鋰電池、燃料電池的正極導(dǎo)電材料、陽極板、電棒、碳管、石墨墊圈、電話零件、整流器的正極、電磁屏蔽的導(dǎo)電塑料、換熱器元件以及電視機顯像管的涂層等。其中以石墨電極應(yīng)用最廣，用于冶煉各種合金；此外，石墨用于電解金屬鎂、鋁等的電解槽的陰極。

目前氟化石墨（CF，GF）大量用于高能電池材料，特別是CF0.5-0.99的氟化石墨最適合做高能電池的陽極材料，并使電池小型化。

我國已經(jīng)引進顯像管石墨乳和柔性石墨紙生產(chǎn)線；而且近年來，在石墨深加工、微粉石墨、氟化石墨和超微細石墨的生產(chǎn)及石墨制品方面有了很大進展。

3.5 原子能、宇航和國防工業(yè)

石墨具有高熔點、穩(wěn)定、耐腐蝕以及良好的抗α—射線和使中子減速性能，用于核工業(yè)方面的石墨材料叫核石墨。有原子反應(yīng)堆用中子減速劑、反射劑、生產(chǎn)同位素用的熱柱石墨、高溫氣冷堆用的球狀石墨、核反應(yīng)堆熱構(gòu)件密封墊片和堆體砌塊等。

石墨用于熱中子反應(yīng)堆，也有希望用于聚變堆，在熱中子反應(yīng)堆中可作為燃料區(qū)的中子慢化劑、燃料區(qū)周圍的反射層材料，以及堆芯內(nèi)部的結(jié)構(gòu)材料。

另外，石墨還用于制造遠程導(dǎo)彈或者航天火箭推進器的材料，宇宙航行設(shè)備的零件，隔熱材料和防射線材料，制造固體燃料火箭發(fā)動機尾噴管喉襯等，用于生產(chǎn)航空電刷，以及航天器上的直流電機以及宇航設(shè)備零件、人造衛(wèi)星上無線電連接信號和導(dǎo)電結(jié)構(gòu)材料；在國防工業(yè)方面，可用于制造新型潛艇的軸承，生產(chǎn)國防用高純石墨、石墨炸彈、隱形飛機和導(dǎo)彈的鼻錐等。特別是石墨炸彈可癱瘓變電站及其他大型電器的運行，并有極大的氣象影響作用，可用于軍事目的。

3.6 機械工業(yè)

石墨廣泛用于生產(chǎn)汽車剎車襯里等部件以及機械工業(yè)耐高溫的潤滑劑；石墨在加工成膠體石墨和氟化石墨（CF，GF）后，在機械工業(yè)中如飛機、輪船、火車、汽車等高速運轉(zhuǎn)機械中，常用作固體潤滑劑。

3.7 石墨產(chǎn)品及用途

（1）鎂碳磚

在冶金工業(yè)中，鱗片石墨被大量的用在生產(chǎn)石墨坩堝和鎂碳磚。

鎂碳磚對石墨的質(zhì)量指標(biāo)要求一般包括粒度（目）、固定碳、灰分、揮發(fā)份、水分。高質(zhì)量的耐火磚趨向于使用含碳量高和性能優(yōu)于土狀石墨的鱗片石墨，含碳量為90%～97%的中碳和高碳產(chǎn)品，粒度﹣80～+200目。發(fā)展趨勢是使用更細的粒度級別和含碳量高的鱗片石墨。提高石墨的純度，即提高了鎂碳磚中石墨的添加量，可以提高鎂碳磚的強度和抗氧化能力。

（2）石墨坩堝

石墨坩堝在冶金工業(yè)上的應(yīng)用有著較長的歷史，是采用天然大鱗片石墨和優(yōu)質(zhì)碳化硅為原料，以黏土或炭質(zhì)為結(jié)合劑加工而成，其中石墨在坩堝原料配方中的比例占到40%～50%之間。

石墨坩堝對石墨原料的質(zhì)量要求

[固定碳 C（%）＼&揮發(fā)份（%）＼&氧化鐵（%）＼&水分（%）＼&粒度50～80目（%）＼&>85%＼&<15＼&<1.1＼&<1＼&>80＼&]

（3）高純石墨

純度上通常要達到高純度，如科技部“新材料及新材料產(chǎn)業(yè)界定標(biāo)準(zhǔn)”（討論稿）中，高純石墨材料對天然石墨材料而言，鱗片石墨為C≥99.9%。某些特殊領(lǐng)域如用于核能、半導(dǎo)體等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的，則要99.99%甚至更高。

（4）柔性石墨

柔性石墨由于具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，耐高溫、耐低溫，耐腐蝕，耐輻射，導(dǎo)電，導(dǎo)熱，安全無毒，且具有良好的柔韌性、自粘性和潤滑性，目前已廣泛應(yīng)用于石油、化工、冶金等領(lǐng)域。

在柔性石墨密封材料上與國際水平的主要差距是高檔產(chǎn)品少，品牌效益差，不同企業(yè)產(chǎn)品良莠不齊。發(fā)達國家對不同用途的柔性石墨有不同的品牌、技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，如通用級、核能級、緩蝕級、高純級等。而國產(chǎn)材料缺乏明確的質(zhì)量技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，這與市場研究不夠有關(guān)。

（5）可膨脹石墨

小顆粒的可膨脹石墨用于生產(chǎn)阻燃涂料；高起始膨脹溫度的石墨用于工程塑料和橡膠的阻燃；低起始膨脹溫度的石墨用于生產(chǎn)防火密封條；微膨脹石墨作為高能電池材料。

（6）膠體石墨

廣泛用于導(dǎo)電、電磁屏蔽、抗靜電、鍛造、鑄造、拉絲、潤滑、仿佛、密封、絲網(wǎng)印刷線路、彩色顯示器制造等領(lǐng)域。

（7）鋰離子電池負極材料

鋰離子電池的負極材料目前成熟應(yīng)用的主要是碳石墨材料，其他負極材料基本還處于實驗室階段，近期不可能大規(guī)模使用。

天然鱗片石墨要作為鋰離子電池的負極材料，要經(jīng)過顆粒球化及表面包覆處理。球化技術(shù)主要是利用專門的粉碎整形設(shè)備，使不規(guī)則的石墨微粒通過氣流沖擊下的相互碰撞，發(fā)生卷曲和包裹作用，使顆粒成為球形或近似球形，即通常所稱的球形石墨。球形石墨具有較小的比表面積及堆積時容易達到取向均勻，從而提高材料性能。表面包覆技術(shù)主要針對天然石墨顆粒表面活性點較多，易與電解液發(fā)生副反應(yīng)的缺點，在石墨微粒表面覆蓋很薄的一層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的無定形碳，從而達到提高穩(wěn)定性的目的。

（8）各向同性石墨材料

各向同性石墨材料（核石墨）產(chǎn)品是指以天然石墨和石油焦為主要原料的等靜壓成型的細結(jié)構(gòu)和超細結(jié)構(gòu)石墨，產(chǎn)品為塊體狀的人工石墨制品。其產(chǎn)品主要為：高溫氣冷堆用石墨反射塊、高溫氣冷堆球狀反應(yīng)堆用石墨球、核級石墨墊片、高溫氣冷堆用電極石墨粉。

（9）高導(dǎo)熱石墨材料

高功率密度電子器件和高端電子工業(yè)器件等逐漸小型化、結(jié)構(gòu)緊湊化、高功率密度化引發(fā)了散熱問題對器件的工作穩(wěn)定性和可靠性提出嚴峻的挑戰(zhàn)，從而對其運行過程中產(chǎn)生的熱量強化導(dǎo)出與放散提出了更高的要求。目前一般的散熱材料所使用的散熱片基材（如民用高端電子器件、LED用芯片材料、工業(yè)裝置用換熱器等）幾乎都是鋁合金，由于其自身導(dǎo)熱系數(shù)（237W/m·K）的局限性，已很難滿足要求，且該類材料質(zhì)量較重、熱膨脹系數(shù)也較大，從而大大地限制其作為電子器件封裝散熱材料的廣泛使用。鑒于此，研究和開發(fā)導(dǎo)熱率高、輕質(zhì)和良好的熱穩(wěn)定性的新型材料對于實現(xiàn)部件的小型化、裝置輕量化和運行高效化具有重要的意義。

高導(dǎo)熱石墨材料的研發(fā)成功為高功率電子器件散熱問題的解決提供了最有效的途徑。由于該類材料質(zhì)量輕（僅為傳統(tǒng)金屬導(dǎo)熱材料的1/2～1/5），導(dǎo)熱率高，耐腐蝕，熱膨脹系數(shù)小，在前述需散熱的器件上取代傳統(tǒng)金屬材料，不僅有利于電子器件的小型化、微型化和高功率密度化，而且可以有效地減輕器件的重量，增加有效載荷；同時用于我國的高端電子器件設(shè)備，亦可高效散熱、使用安全、壽命長（主要是其抗腐蝕和氧化能力強）。

（10）鑄造工業(yè)用石墨

用石墨作鑄模涂料，增加鑄件的光滑度，減少鑄件的裂紋和孔隙。對石墨原料的要求一般粒度74μm，含碳量為70%～80%。

（11）電氣工業(yè)用石墨

利用石墨制作電極、電刷、碳棒、碳管、陽極板、石墨墊圈、鋰離子動力電池等。對石墨原料的要求為粒度43μm，含碳94%～97%。

（12）氟化石墨

氟化石墨是（C2F）n、（CF）n的10μm-12μm超細粉體材料，主要生產(chǎn)和消費國是發(fā)達國家，如：日本、美國、俄羅斯、法國、德國。主要用途：固體潤滑劑、氟化玻璃脫模劑、高能電池材料、氟石墨纖維材料、計算機與集成電路存儲器材料。

4. 戰(zhàn)略意義及發(fā)展趨勢

4.1 石墨烯研究成果及應(yīng)用

石墨烯是一種二維材料，由單層蜂窩狀網(wǎng)格的碳原子組成。這種透明的、柔性的材料具有很多特殊的性質(zhì)。例如，它的強度是鋼的100倍，并且導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能極佳。現(xiàn)在有很多工作致力于探究石墨烯的應(yīng)用。包括用于柔性、可穿戴電子學(xué)和天線、傳感器、數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)、醫(yī)學(xué)和仿生生物技術(shù)、超強復(fù)合物、光伏和能量存儲領(lǐng)域。

對于石墨烯的研究涵蓋了與其相關(guān)的其他材料或其他結(jié)構(gòu)，從聚合物到金屬，水泥，傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料等。石墨烯只是上千種單層材料中的一種。希望能夠加速實驗室技術(shù)到工業(yè)轉(zhuǎn)化的腳步。尤其讓人激動的是可以將這些不同的單層材料疊加一起從而創(chuàng)造出自然界中沒有的材料，得到想要的性質(zhì)以用于特殊的領(lǐng)域。這些復(fù)合層材料還可以與其他納米材料結(jié)合在一起，從而能夠增強某些特性。

作為一種新型的納米材料，石墨烯以其獨特的結(jié)構(gòu)、力學(xué)、熱性能和光學(xué)性能，被稱為“萬能材料”。

（1）石墨烯在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

研究人員發(fā)現(xiàn)可以將未經(jīng)處理的石墨烯與神經(jīng)元連接起來，并且還能保持整個活性細胞的完整性。該工作是利用石墨烯制作用于控制大腦的腦深部移植物的第一步。該工作是由意大利的里雅斯特大學(xué)教授Prato完成的，他指出他們正在致力于將石墨烯最前沿的技術(shù)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，研究石墨烯薄片與復(fù)雜的神經(jīng)元細胞信號傳導(dǎo)機制之間的關(guān)系。

（2）石墨烯壓力傳感器

壓力傳感器目前廣泛應(yīng)用于移動手持設(shè)備，如果將目前的傳感器膜換成石墨烯膜，可以使傳感器尺寸減小，并且極大提高靈敏度和壽命。該工作的第一作者Robin Dolleman來自于荷蘭的代爾夫特大學(xué)，他們花了一年的時間為系統(tǒng)建模，最終才確定了壓縮模壓力傳感器的想法。壓縮模壓力傳感器由31層石墨烯組成，比硅基傳感器靈敏度高了45倍，器件尺寸也降低了25倍。目前該工作采用了單層石墨烯，也能夠取得相似的結(jié)果。

（3）無摩擦石墨烯

研究人員發(fā)現(xiàn)了石墨烯納米棒在表面上滑動時展現(xiàn)出來的超潤滑性質(zhì)，與納米棒尺寸和彈性有關(guān)。這一重要的發(fā)現(xiàn)顯示了納米石墨烯用于無摩擦涂層的潛力。

（4）石墨烯皮劃艇

西班牙汽車內(nèi)飾專家Grupo Antolin SA與羅馬皮艇合作研發(fā)一款創(chuàng)新型的皮艇，在其熱固性聚合物內(nèi)加入石墨烯材料。采用石墨烯和相關(guān)的材料可以顯著提高強度和剛性，并且改進皮艇某些危險部分的耐破損能力。在九月份舉辦的皮劃艇馬拉松世錦賽中，羅馬皮艇采用了K-1皮艇，該皮艇中就采用了石墨烯。

（5）生產(chǎn)石墨烯——廚房攪拌機法

石墨烯旗艦項目的研究人員已經(jīng)發(fā)明了一種方法可以大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯，采用的是一個旋轉(zhuǎn)工具將液態(tài)的石墨片分離開，類似于廚房中的攪拌機。該方法可以提供生產(chǎn)石墨烯的速度，并且得到的二維材料具有多種用途，從印刷電子學(xué)到能源發(fā)電領(lǐng)域。

（6）柔性顯示可以放進口袋

FlexEnable發(fā)明了世界上第一個柔性顯示屏，其像素背板采用了石墨烯材料。與電泳成像膠片結(jié)合起來就能得到一個低功率的、耐用的顯示器，可以適用于多種不同環(huán)境。這種顯示器具有極大的潛力用于諸如可穿戴領(lǐng)域和互聯(lián)網(wǎng)等領(lǐng)域中。

（7）采用石墨烯極大提高光纖數(shù)據(jù)傳輸量

石墨烯旗艦項目中的一組研究人員制作了一種高性能光探測器可用于紅外光纖通信系統(tǒng)，系統(tǒng)采用了石墨烯晶圓。這可以在減小器件尺寸和降低成本的同時，提高傳輸信息量。

（8）石墨烯用于可充電電池

石墨烯旗艦項目下屬的幾個不同的研究組都在研究可充電電池。有一個小組發(fā)明了基于石墨烯的鋰離子類型的電池用于手持電子設(shè)備中。石墨烯主要用在電池電極上，以包含石墨烯納米片的涂抹墨水的形式，可以提高20%的能效。另一組研究人員則研究得到了高能量密度、效率和穩(wěn)定性的氧化鋰電池。電池的效率超過90%，可充電超過2000次。氧化鋰電池電極是多孔、蓬松的，加入了石墨烯和其他添加劑可以改變電池中的化學(xué)相互作用。

5. 石墨資源的保護

據(jù)USGS2013年數(shù)據(jù)統(tǒng)計，目前探明的全球天然石墨儲量約為7100萬噸，其中中國儲量約為5500萬噸，占全球儲量的77%，居世界首位。歐盟委員會在分析41種礦產(chǎn)資源對經(jīng)濟的影響和供應(yīng)風(fēng)險的基礎(chǔ)上，將石墨列為14種“對歐盟生死攸關(guān)的原料”之一。

然而，同樣占全球儲量的70%以上，同樣是國家戰(zhàn)略儲備資源，石墨卻并不如稀土那樣受到重視。我國石墨產(chǎn)業(yè)并不理想，長期處于產(chǎn)業(yè)鏈條中的原料供應(yīng)者。石墨對于工業(yè)發(fā)展的重要意義，比稀土有過之而無不及。國家層面應(yīng)該更多地關(guān)注這一產(chǎn)業(yè)的轉(zhuǎn)型升級。石墨由于其特殊的結(jié)構(gòu)，一直是軍工與現(xiàn)代工業(yè)及高、新、尖技術(shù)發(fā)展中不可或缺的重要戰(zhàn)略資源，石墨應(yīng)用范圍廣泛。

根據(jù)我國海關(guān)公布的數(shù)據(jù)，2010年，我國石墨出口量約為58.55萬噸，進口量為7.6萬噸。這樣的進出口格局已經(jīng)持續(xù)了近30年。黑龍江省的一份分析報告顯示：我國目前約有近千家石墨企業(yè)，石墨資源濫采亂掘、采富棄貧、粗放經(jīng)營、管理水平低的現(xiàn)象比較普遍，開采和加工呈現(xiàn)無序化狀態(tài)。如果按照目前的開采方式和速度，最多20年，國內(nèi)已探明的石墨資源將消耗殆盡，屆時中國將從國外高價進口石墨，由石墨大國變成石墨貧國。

與此同時，更多的亂象也發(fā)生在銷售領(lǐng)域，由于大多為原料銷售，市場秩序混亂相互競價成為常態(tài)，致使資源低價流失海外。要確保石墨行業(yè)健康持續(xù)發(fā)展，還需要國家借鑒稀土資源管控模式，從全國范圍內(nèi)調(diào)控石墨產(chǎn)能，鼓勵科技研發(fā)，統(tǒng)籌規(guī)劃石墨產(chǎn)業(yè)發(fā)展。相關(guān)部門應(yīng)加大對石墨產(chǎn)業(yè)扶持、統(tǒng)籌規(guī)劃石墨產(chǎn)業(yè)，保護性開發(fā)石墨資源是當(dāng)務(wù)之急。

6. 結(jié)束語

天然石墨將是未來的稀土，它會伴隨著科技的發(fā)展，應(yīng)用于各個領(lǐng)域，與我們的生活息息相關(guān)。尤其是2010年石墨烯的發(fā)現(xiàn)具有劃時代的意義，它的發(fā)展與應(yīng)用必將掀起又一次的工業(yè)革命。所以，21世紀(jì)將是石墨的世紀(jì)。

參考文獻：

[1] 李振興，林白顏.論石墨烯在民用方向的發(fā)展及前景[J].西部資源，2016（01）.

[2] 陳志，劉峰，李哲.慎防石墨成為下一個稀土產(chǎn)業(yè)[J].西部資源，2014（02）.