納米薄膜氣敏技術發(fā)展與展望

孫冰 田豐 汪鵬 高金雍

1.天津計量監(jiān)督檢測科學研究院，天津 300192；2.河北工業(yè)大學，天津 300401

一、引言

氣敏技術中最重要的是氣敏功能材料的制備，它是氣體傳感器的核心。薄膜氣敏材料隨著薄膜厚度的減小，其微結(jié)構和性能明顯不同于體材料，氣敏特性更加優(yōu)良，所以薄膜型氣敏材料是一類極具前途的氣敏材料[1,2]。而納米薄膜型氣敏材料更是以其許多獨特的微觀結(jié)構和物理、化學性能，優(yōu)良的表面特性引起了人們的極大關注。

制備納米氣敏薄膜的方法很多[2]，如濺射法、溶膠-凝膠法、化學氣相沉積（CVD）法、噴涂法等，其中磁控濺射法具有成膜質(zhì)量好、薄膜附著力強、薄膜成分易于控制和工藝步驟簡單等優(yōu)點，被認為是未來制備高質(zhì)量納米氣敏薄膜的一個理想方法，受到科研人員的廣泛關注。但是與此同時，此方法制備氣敏薄膜也存在一定的困難，例如：最佳工藝的確定，如何進一步提高成膜速率，如何優(yōu)化其表面比等，也在一定程度上限制了這種技術的發(fā)展，有待研究人員解決。

二、國內(nèi)、外氣敏技術發(fā)展現(xiàn)狀和前景

1、國外氣敏技術發(fā)展趨勢[1,2]

目前，氣體傳感器的發(fā)展趨勢集中表現(xiàn)為：一是發(fā)展納米薄膜技術，提高氣體傳感器表面的靈敏度和工作性能，降低功耗和成本，縮小尺寸，簡化電路，與應用整機相結(jié)合，這也是氣體傳感器一直追求的目標。二是增強可靠性，實現(xiàn)元件和應用電路集成化，多功能化，發(fā)展MEMS技術，發(fā)展現(xiàn)場適用的變送器和智能型傳感器，特別是發(fā)展電子鼻技術，實現(xiàn)對多種氣體的同時撿測。使氣體傳感器具有控制校準和監(jiān)視故障狀況功能，實現(xiàn)了智能化、多功能化[1]。

2、國內(nèi)氣敏技術研究現(xiàn)狀與差距[1,2]

氣敏元件傳感器作為新型敏感元件傳感器在國家列為重點支持發(fā)展的情況下，國內(nèi)已有一定的基礎。在工藝方面引入了納米薄膜表面摻雜、表面覆膜以及制作表面催化反應層和隔離層等工藝，使燒結(jié)型元件由廣譜性氣敏發(fā)展成選擇性氣敏；在結(jié)構方面研制了補償復合結(jié)構、組合差動結(jié)構以及集成化陣列結(jié)構；在氣敏材料方面SnO2和Fe2O3納米薄膜材料已用于批量生產(chǎn)氣敏元件，新研究開發(fā)的Al2O3納米薄膜氣敏材料、石英晶體和有機半導體等也開始用于氣敏材料。

總的看來，我國氣敏元件傳感器及其應用技術有了較快進展，但與國外先進水平仍有較大的差距，主要是產(chǎn)品制造技術、產(chǎn)業(yè)化及應用等方面的差距，與日本比較仍要落后10年[1]。

三、納米薄膜氣敏傳感器研究進展[2]

當前應用比較廣泛的金屬氧化物納米氣敏薄膜主要有SnO2、ZnO、TiO2等，以下分別介紹這幾種納米薄膜的氣敏特性以及研究進展。

1、SnO2納米薄膜氣敏特性及其研究進展[2,3]

SnO2是目前應用最廣泛的氣敏材料，SnO2為一n型寬能階半導體，其能隙約為3.6eV，熔點大約為2000℃。

SnO2具有以下特性；

（1）對氣體檢測是可逆的，吸附、脫附時間短，可連續(xù)長時間使用；

（2）可靠性較高，機械性能良好；

（3）電阻隨濃度變化一般呈拋物線變化趨勢；

（4）費用較低，其制備工藝可與平面工藝相結(jié)合，有利于集成化，且所用原料價格便宜，可實現(xiàn)廉價生產(chǎn)；

（5）節(jié)省能耗，研究表明晶粒線度為1～100nm的薄膜具有多孔柱狀結(jié)構、比表面積大、功耗低；

（6）禁帶寬度雖較寬，但施主能級是適度淺能級，容易獲得適宜的電特性[2]；

（7）SnO2材料物理、化學穩(wěn)定性好，耐腐蝕性強。

因此以SnO2為主體材料制成的氣體傳感器，在金屬氧化物半導體電阻式氣體傳感器中處于中心地位。在氣敏傳感器、薄膜電阻、電熱轉(zhuǎn)換薄膜、太陽能電池、透明電極等領域得到了廣泛應用，同時也開發(fā)出了各種各樣的制備方法。

半導體納米薄膜氣敏元件發(fā)展的重點集中在考慮響應時間、制作成本和保證壽命的條件下如何提高其選擇性、靈敏度和穩(wěn)定性等[2]。SnO2薄膜的導電性主要通過氧缺位和摻雜來提高，摻雜不僅可以提高元件的電導率，還可以提高穩(wěn)定性和選擇性，一般添加金屬單質(zhì)、金屬氧化物和稀土氧化物等。作為Ⅳ-Ⅵ族化合物的SnO2，其它元素原子可分別占據(jù)Ⅳ族和Ⅵ族元素的位置而起施主作用。

盡管SnO2基傳感器具有許多優(yōu)點，但SnO2作為材料也存在一定缺點，例如在選擇性、壽命、可靠性等方面有待于進一步完善，如可燃性氣體濃度過大，工作溫度過高，有火災危險等，為了找到合適的方法改善SnO2傳感器的氣敏性能，發(fā)揮其主要優(yōu)勢，克服不利因素，研究人員作了許多工作，主要有[2]：

（1）控制氣敏材料微粒大小，顆粒納米化

由于SnO2是表面電阻控制型氣敏材料，表面積越大，表面活性較一般材料就越高，吸附能力也就越大，與氣體反應就越快，其靈敏度也越高，因此傳感器的納米化是制備高靈敏度氣體傳感器的最佳方法之一。

半導體納米團簇具有比表面積大，相對氣體阻抗變化大的優(yōu)點，因而可以滿足氣體傳感器靈敏度較高、使用溫度下檢測范圍大的要求。

表1 各種不同貴金屬或其氧化物的對SnO2的摻雜效應[2,3]

納米材料有顯著的表面效應，體積效應、量子效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，使得它應用很廣。隨著納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導致大量的懸鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性,對周圍環(huán)境十分敏感，如光、溫度、氣氛、濕度等，所以可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器。

（2）摻雜其它添加劑或催化劑[2-8]

各種不同貴金屬或其氧化物的摻雜改變了SnO2表面或內(nèi)部活性，不同程度改善了靈敏度和選擇性，降低了工作溫度。表1所示為目前已報道的相關成果。

（3）利用過濾設備或透氣膜來獲得選擇性

在傳感器上設置一層薄膜，該膜層可以選擇性地通過或阻止某些氣體而提高元件的選擇性。 如SiO2提高對H2的選擇性，聚四氟乙烯可防止水分子進入傳感器。 但透氣膜的使用在一定程度上降低了靈敏度。

（4）控制工作溫度及環(huán)境濕度影響

溫度過高易引起可燃性氣體的燃燒，導致爆炸，應盡可能制作可在低溫下工作的傳感器?？諝庵兴莸挠绊懸膊蝗莺鲆?，可以采用在傳感器表面添加不與被檢測氣體及SnO2表面發(fā)生反應的干燥劑成分，吸收水份，且不影響氣敏效應。

2、ZnO納米薄膜氣敏特性及其研究進展[2]

ZnO是一種重要的半導體氣敏材料，早在六十年代就已研制出ZnO薄膜氣敏器件。ZnO是一種典型的表面控制型納米薄膜氣敏材料，通常其顆粒越小，比表面積越大，氧吸附量則越大，材料的氣體靈敏度越高。與金屬氧化物氣敏材料的另外兩個系列SnO2和Fe2O3相比，ZnO的穩(wěn)定性較好，但它的靈敏度偏低，工作溫度較高。因此，對ZnO納米薄膜氣敏材料的改進主要集中在提高靈敏度，改善選擇性、降低功耗等方面。

現(xiàn)已報道的方法有貴金屬摻雜、稀土元素摻雜以及氧化物復合、元件表面修飾等，都取得了一定的進展。此外，摻入貴金屬或者涂覆貴金屬催化涂層，也能提高它的靈敏度和選擇性。用濺射法制備的ZnO納米薄膜傳感器對H2、NO2、CO有很好的敏感性，并且對NO2在低溫下有特別高的靈敏度；摻Pt、Pd的ZnO納米薄膜對可燃性氣體具有敏感性：而摻La2O3、Pd、V2O5的ZnO納米薄膜對乙醇、丙酮等有良好的敏感性[2]，制備的傳感器可用于健康檢測，監(jiān)測人的血液酒精濃度以及監(jiān)測大氣中的酒精濃度等。

目前，有一種比較新穎的納米薄膜氣敏傳感器的制作工藝已引起了許多研究者的興趣。對已制得的C軸擇優(yōu)取向的ZnO納米薄膜進行CH4/H2/H2O等離子蝕刻 (一般實驗室蝕刻速度為2nm/min)，制成的ZnO納米薄膜氣敏元件選擇性好，響應速度快，且能在混合氣體中探測到0.01% vol[2]的H2，靈敏度很高。

有報道把ZnO和TiO2兩種氣敏材料結(jié)合起來，得到了一種新型的ZnO/TiO2納米薄膜氣敏傳感器[2]。以往氣敏傳感器的響應-恢復時間都會隨著待測氣體種類、濃度和工作溫度的不同而發(fā)生改變，但是這種ZnO/TiO2納米薄膜氣敏傳感器的工作溫度在320℃ 以上時，其響應-恢復時間(響應時間：10s，恢復時間：5s)幾乎不會受氣體種類和濃度的影響。尤其值得一提的是，此傳感器對濃度低至10ppm的有毒揮發(fā)性有機氣體表現(xiàn)出高的靈敏度，所以可用于濃度低、靈敏度要求高的空氣質(zhì)量檢測，發(fā)展前景非常的廣闊。

3、TiO2納米薄膜氣敏特性及其研究進展[2、4-8]

作為氣敏材料，TiO2納米薄膜對O2、H2、CO、乙醇等氣體均有敏感特性。目前TiO2納米薄膜作為氧敏材料成為研究的熱點。TiO2金紅石結(jié)構是最為穩(wěn)定的晶型，不但具有最為穩(wěn)定的物理、化學性能，而且在此結(jié)構中，晶格中氧空位的遷移率較高，因而TiO2金紅石結(jié)構氣敏響應效應較好，從而使金紅石結(jié)構TiO2氧化物材料成為氧敏傳感器的首選材料之一。

許多年前，人們就發(fā)現(xiàn)了TiO2材料具有氧敏特性，為此，開展了大量的研究工作。人們研制出TiO2氧敏電阻型納米薄膜傳感器，把測量范圍擴大到貧氧區(qū)，測量靈敏度達10-20Pa。與ZrO2固體電解質(zhì)材料和其它氧敏材料相比，TiO2系氧敏材料具有氣敏性能好、制備簡單、成本低、壽命長、耐汽油中鉛化合物中毒等優(yōu)點，但是也存在工作溫度高的缺點，目前TiO2納米薄膜作為氧敏材料基本上最佳工作溫度為400℃以上，極大的限制其使用,所以如何降低其最佳工作溫度成為研究的重點內(nèi)容。

TiO2其氣敏機理仍然存在比較大的爭議，在一定程度上限制了其研究與發(fā)展,所以TiO2納米薄膜對乙醇的氣敏機理是一個亟待解決的理論問題。近些年來，研究人員逐步發(fā)現(xiàn)，在TiO2納米薄膜中摻雜一定量的貴金屬雜質(zhì)（例如：摻雜Ag、Pt、Pd等），可以改善其氣敏特性，但同時也存在制備成本高，而且會因元件中毒而降低元件靈敏度和壽命的缺點。

近幾年，用廉價金屬氧化物作為摻雜劑的研究有了較大進展，不會出現(xiàn)元件中毒現(xiàn)象，能改善元件的穩(wěn)定性以及靈敏度，尤其對于元件的氣體選擇性，有著顯著的作用。

有報道發(fā)現(xiàn)摻雜Nb2O3能提高TiO2對三甲胺(TMA)氣體的敏感特性；利用溶膠－凝膠法制備的MoO3-TiO2薄膜對氧氣具有較好的氣敏特性及氨敏特性，含有15mol%的MoO3樣品效果最佳，在277℃～327℃溫度范圍內(nèi)，靈敏度最高且氣敏特性穩(wěn)定；利用射頻磁控濺射制備的摻雜有Fe2O3的納米薄膜對CO具有很好的氣敏特性。所以，利用摻雜和表面處理工藝，可以有效的降低薄膜的電阻值，還可以改善其氣敏特性。摻何種物質(zhì)，不同的摻雜物質(zhì)對其氣敏特性的影響以及摻入的量、摻雜方法等問題也是TiO2氣敏薄膜研究與發(fā)展的重要方向。

四、電子鼻及其在機器人技術中的應用[9-11]

隨著人類對嗅覺過程理解的不斷加深以及傳感器技術的不斷發(fā)展， 電子鼻技術應運而生。在20世紀80年代初期，首先探討了應用傳感器陣列理論基礎，并將陣列用于檢測易燃、有毒氣體。目前已用于對腫瘤病患者呼吸氣體診斷系統(tǒng)、酒類鑒別的人工嗅覺技術、魚粉TVB-N值檢測、豬肉新鮮度檢測、茶咖啡堿檢測，代替警犬搜查毒品，機場安檢和醫(yī)療診斷。

電子鼻主要由氣敏傳感器陣列、信號預處理和模式識別三部分組成。集成氣敏傳感器陣列是采用微電子、微機械加工和納米薄膜等技術制成的新一代氣敏元件[2]，它具有靈敏度高、選擇性好、響應時間短、穩(wěn)定度強、功耗低等優(yōu)點，而且能夠進行精確的溫度控制。體積小、自動化和批量生產(chǎn)成本低，容易實現(xiàn)傳感器的陣列同信號采集和處理電路集成，易智能化。圖1示出在硅片上用集成電路工藝制作的SnO2氣敏傳感器陣列的元件結(jié)構及各步過程。

電子鼻與機器人技術相結(jié)合的應用[10,11]已取得一定進展。圖2所示是一種實驗用機器人[10,11]，上面配有電子羅盤、激光測距儀、風速/風向傳感器、嗅覺系統(tǒng)及云臺攝像機等。機器人利用機載的氣敏傳感器構成陣列-電子鼻，結(jié)合適當?shù)乃阉鞑呗酝瓿蓺馕对吹陌l(fā)現(xiàn)、跟蹤和最終確認氣味源的所在位置。機器人主動嗅覺的研究成果有望在不遠的將來被用于有毒/有害氣體泄漏檢測、火源探測、災后倒塌建筑物搜救和反恐排爆等領域。

五、小結(jié)

人們對氣敏機理的認識仍較為模糊，對敏感機理的研究工作也落后于實際應用，影響了氣敏技術的進一步發(fā)展。今后，對薄膜型氣體傳感器氣敏機理的研究必將引起人們的關注。最后，更應加強氣敏傳感器的實際應用研究.例如在礦井瓦斯傳感器的應用，以避免目前多發(fā)的礦難事故。