堿性條件下鎢萃取過程中鋁的行為研究

韋建華，肖連生，曾 理

（中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083）

堿性條件下鎢萃取過程中鋁的行為研究

韋建華，肖連生，曾 理

（中南大學 冶金與環(huán)境學院，湖南 長沙 410083）

研究了鎢堿性萃取過程中鋁的存在形態(tài)、行為及對鎢萃取的影響以及不同洗滌劑對負載有機相中鋁的洗脫率效果。結(jié)果表明，（R4N）2CO3優(yōu)先萃取鎢酸根離子，當料液pH＞13，WO3濃度95 g/L，鋁濃度低于20 g/L，萃取相比O/A=1.2∶1時，W/Al分離系數(shù)達到72以上；當鋁濃度2.7 g/L，WO3濃度低于117 g/L，萃取相比O/A=1.2∶1時，W/Al分離系數(shù)超過31.5。料液中的鋁濃度變化對鎢的萃取率沒有明顯影響，鋁的萃取率在10%左右；采用0.1 mol/L的碳酸鈉溶液作為洗滌劑時，鋁的單級洗脫率可達75%；對于串級萃取、洗脫鋁的載鎢有機相，采用3 mol/LNH4HCO3+1 mol/L NH3·H2O為反萃劑，相比O/A為1.2∶1時，鎢的反萃率達到93%以上，反萃獲得的鎢酸銨溶液中未檢測到鋁。

鎢；鋁；分離；溶劑萃取

0 引言

鎢及其化合物廣泛應用于硬質(zhì)合金制造、鋼鐵工業(yè)、國防工業(yè)、航空航天、電子信息產(chǎn)業(yè)、化工等重要領(lǐng)域，常被稱為“工業(yè)牙齒”，是社會生產(chǎn)力發(fā)展的重要原材料。隨著工業(yè)上對鎢需求量的快速增長和鎢礦資源的不斷消耗，鎢的二次資源回收利用越來越得到人們的重視[1-4]。而鋁基含鎢廢催化劑[5-6]以其產(chǎn)量大，有價金屬含量高，價值大，成為研究和開發(fā)的熱點。以某鋁基含鎢廢催化劑為例[7]，其含Al達到16.33%，含WO3為16.42%。針對含鎢廢催化劑的處理已有大量的研究報道，熊雪良[8]采用鈉化焙燒—水浸—離子交換法制備得到純度大于99%的鎢酸鈉產(chǎn)品，但采用離子交換法難以處理高濃度的鎢浸出液，交后液難以全部返回使用，廢水處理量較大。孟憲紅[9]采用氧化焙燒—碳酸鈉浸出—季銨鹽7402萃取—NH4Cl+NH4OH反萃的工藝回收含鎢廢催化劑中的鎢，該工藝雖可得到工業(yè)產(chǎn)品偏鎢酸銨，但不足是萃取劑的萃取容量較小。王剛[10]采用蘇打焙燒—浸出—除鋁、鉬—N235萃鎢—蒸發(fā)結(jié)晶制備APT工藝處理含鎢廢催化劑，得到零級APT產(chǎn)品，由于N235在酸性條件下萃取鎢，該工藝酸堿消耗大。以上學者在涉及回收含鎢廢催化劑中鎢的工藝時，實際上均未提及過程中Al的行為。然而堿性萃取處理對含高鋁浸出液的實際生產(chǎn)過程中，發(fā)現(xiàn)了萃取相界面容易出現(xiàn)沉淀、分相變慢，負載有機相中含鋁的現(xiàn)象。本文則研究了鎢堿性萃取過程中鋁的行為，為鎢二次資源回收工藝中分離鎢鋁提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

試驗研究的對象為含鋁的鎢酸鈉溶液，經(jīng)堿性萃取提取鎢生產(chǎn)鎢酸銨的過程包括萃取、洗滌和反萃等步驟，萃取劑為季銨鹽（R4N）2CO3，反萃劑為碳酸氫銨與氫氧化銨的混合溶液[11-12]，萃取、反萃過程的主要反應方程式[12]如下：

萃?。?/p>

由于鋁在堿性溶液中一般以Al（OH）4-陰離子的形態(tài)存在[13]，故在萃取過程中，雜質(zhì)鋁可能發(fā)生的反應為：

萃取或反萃過程中，若平衡時溶液的pH發(fā)生變化，在弱堿性條件下，雜質(zhì)Al還可能水解析出氫氧化鋁沉淀：

析出的鋁可能會造成分相困難，所以試驗過程中將考察萃取和反萃時的分相情況。

1.2 試驗設(shè)備與試劑

試驗所采用的萃取設(shè)備為：125 mL梨型分液漏斗，SXL-70型恒溫水浴振蕩器。

試驗采用的萃取體系和萃取工藝均為目前工業(yè)生產(chǎn)中的參數(shù)，有機相的組成（體積分數(shù)）為50% （R4N）2CO3、25%仲辛醇和25%磺化煤油（以下所涉及的有機相均采用此組成），飽和容量為91.49 g/L[12]。采用混合銨溶液（NH4HCO3為3mol/L，氨水為1mol/L）作為反萃劑。

試驗所采用的料液含WO3在95～105 g/L之間，Al在0.5～20g/L之間，游離NaOH濃度在10 g/L左右。

1.3 試驗方法

試驗是建立在現(xiàn)行堿性萃取鎢工藝基礎(chǔ)之上對萃取過程中鋁的行為進行考察。進行萃取試驗時，先量取一定體積的料液置于125 mL分液漏斗中，再加入所需體積配制好的有機相，置于恒溫水浴振蕩器中勻速振蕩。根據(jù)試驗所要求的條件來控制振蕩的時間和振幅，振蕩結(jié)束后，取出分液漏斗靜置分相。分析萃余液中WO3和鋁元素濃度，并按式（6）計算萃取率η1。

式中：c1為萃余液中WO3或者鋁元素濃度，g/L；c0為料液中WO3或者鋁元素濃度，g/L；v1為萃余液體積，mL；v0為加入的料液體積，mL。

根據(jù)負載有機相和洗水，分析其中WO3和鋁元素的濃度，并按式（7）計算洗脫率η2。

式中：c2為洗水中WO3或者鋁元素濃度，g/L；c3為負載有機相體積中WO3或者鋁元素濃度，g/L；v2為洗水體積，mL；v3為加入的負載有機相體積，mL。

根據(jù)負載有機相和反萃液，分析其中WO3和鋁元素的濃度，并按式（8）計算反萃率η3。

式中：c4為反萃液中WO3或者鋁元素濃度，g/L；c5為洗滌之后負載有機相體積中WO3或者鋁元素濃度，g/L；v4為反萃液體積，mL；v5為加入的洗滌之后負載有機相體積，mL。

根據(jù)負載有機相和萃余液，分析其中的WO3和鋁元素的濃度，并按式（9）、（10）、（11）計算二者的分離系數(shù)。

式（9）中DWO3及DAl分別為WO3和Al的分配比；式（10）中Co，WO3及Ca，WO3分別為負載有機相和萃余液中WO3濃度，g/L；式（11）中Co，Al及Ca，Al分別為負載有機相和萃余液中鋁元素濃度，g/L。

水相中WO3濃度采用硫氰酸鹽比色法分析檢測，鋁濃度通過電感耦合等離子光譜發(fā)生儀（ICP）分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 料液中鋁濃度變化對萃取的影響

試驗料液鎢的濃度維持在95 g/L，鋁濃度從0.48～20 g/L，有機相組成如前所述，相比O/A=1.2∶1，萃取時間5 min，萃取溫度25℃，振蕩頻率為200 rpm的條件下進行單級萃取，平衡后取萃余液分析，并計算鎢、鋁萃取率，結(jié)果如圖1。

圖1 鋁濃度對鎢和鋁萃取率及W/Al分離系數(shù)的影響Fig.1 Effect of aluminum concentrations on the extraction rate of tungsten and aluminum

從圖1可以看出，隨著料液中鋁濃度的增加80%左右；而鋁的萃取率也基本不變，W/Al分離（0.48～20g/L），鎢單級萃取率基本不變，維持在80%系數(shù)雖呈下降趨勢，但最低為72.4?？梢姡叻蛛x系數(shù)較大，（R4N）2CO3與鎢酸根的結(jié)合能力遠強于Al（OH），可以在堿性萃鎢過程中優(yōu)先萃取鎢而實現(xiàn)鎢鋁分離。萃取過程中，分相良好，無三相和乳化現(xiàn)象出現(xiàn)，分相時間在3 min左右，這說明單級萃取條件下，當鋁濃度在0.48 g/L至20 g/L范圍內(nèi)時，堿性萃取過程對鎢的萃取率和分相均無影響，僅有不到10%的Al進入有機相。

2.2 料液中WO3濃度變化對萃取的影響

試驗料液中鋁的濃度維持在2.7 g/L，鎢濃度從30 g/L至117 g/L，有機相組成如前所述，相比O/A= 1.2∶1，萃取時間5 min，萃取溫度25℃，振蕩頻率為200 rpm的條件下進行單級萃取，鎢、鋁萃取結(jié)果如圖2所示。

圖2 鎢濃度對鎢和鋁萃取率及W/Al分離系數(shù)的影響Fig.2 Effect of tungsten concentrations on the extraction rate of tungsten and aluminum

從圖2可以看出，隨著料液中鎢濃度的增大，有機相中鎢濃度呈升高趨勢，而鎢和鋁的萃取率均逐漸降低。如前所示，這是由于有機相有一定的飽和容量，萃取時隨著料液中鎢濃度的增加，有機相中鎢濃度不斷升高，必然導致鎢萃取率降低；W/Al分離系數(shù)雖呈下降趨勢，但最低為31.5，在萃取過程中，由于二者分離系數(shù)較大，鎢與（R4N）2CO3的結(jié)合能力強于Al（OH），使得鋁的萃取率也降低。此外，萃取過程中分相良好，無三相和乳化等現(xiàn)象出現(xiàn)，分相時間在3 min左右。

2.3 串級萃取試驗

模仿現(xiàn)行堿性萃鎢工業(yè)運行的工藝參數(shù)進行了串級萃取試驗，料液中鎢的濃度維持在100 g/L，Al濃度從0.73 g/L至4.14 g/L。相比O/A=1.2∶1，萃取時間5 min，萃取溫度25℃，振蕩頻率為200 rpm的條件下進行九級逆流萃取，平衡后取樣分析，鎢、鋁萃取率如下圖3所示。

圖3 料液中鋁濃度對鎢和鋁萃取率的影響Fig.3 Effect of aluminum concentrations in feed solutions on the extraction rate of tungsten and aluminum

從圖3可以看出，隨著料液中鋁濃度的增加，鎢的萃取率基本保持不變，維持在99.5%以上，鋁的萃取率在10%左右，串級試驗結(jié)果與單級萃取試驗的結(jié)果具有一致性，整個萃取過程分相良好、迅速。

串級過程中還考察了料液中鋁的濃度對萃余液pH的影響和分相情況，結(jié)果如圖4所示。

圖4 料液中鋁的濃度對萃余液pH的影響Fig.4 Effect of aluminum concentrations in feed solutions on the equilibrium pH of raffinates

從圖4中可以看出，料液中鋁的濃度對萃余液平衡pH沒有明顯影響，六組萃余液的平衡pH從第一級（水相進口）到第九級（水相出口）幾乎沒有變化。由于萃余液平衡pH保持在比較高的水平（＞13），鋁不會析出，萃取過程分相良好，兩相界面清晰，未出現(xiàn)乳化和第三相情況。

2.4 有機相洗滌過程中鋁的行為

堿性萃鎢過程中，為了將負載有機相中夾帶的Na+等雜質(zhì)離子除去，實踐生產(chǎn)中安排了洗滌段，以下內(nèi)容考察了洗滌過程中鋁的行為。

2.4.1 相比對鋁洗脫率的影響

負載有機相含鋁0.45 g/L，含WO377.63 g/L，水相為去離子水，在不同的相比條件下（O/A分別為1.2∶1，1.5∶1，1∶2∶1，3∶1，5∶1）進行單級洗滌?；旌蠒r間為5 min，洗滌溫度為25℃，振蕩頻率為200 rpm，則不同相比對鋁洗脫率的影響如圖5所示。

圖5 相比對鋁洗脫率的影響Fig.5 Effect of oil phase/aqueous phase on scrubbing of aluminum

由圖5可以看出，采用純水洗滌時鋁的洗脫率在試驗的相比條件下基本維持在25%～28%之間。有機相中的Al以Al（OH）4-的形式存在于洗水中[13]，試驗過程中還發(fā)現(xiàn)，隨著相比的降低，分相時間逐漸變長，后續(xù)試驗均采用相比（O/A）為3∶1進行洗滌。

2.4.2 溫度對鋁洗脫率的影響

分別采用相比（O/A）3∶1和5∶1對含鋁0.45 g/L，含WO377.63 g/L的負載有機相在不同的溫度下進行單級洗滌，其結(jié)果如表1所示。

表1 溫度對鋁洗脫率的影響Tab.1 Effect of temperature on scrubbing of aluminum

從表1中可以看出，無論洗滌相比（O/A）為3∶1 或5∶1時，隨著溫度的變化，鋁洗脫率基本保持不變，均維持在25%左右，故可選擇在室溫條件下進行洗滌。

2.4.3 不同洗滌劑對A l洗脫率的影響

根據(jù)上述試驗結(jié)果表明，采用純水洗滌有機相時，鋁的洗脫率較低，為了保證鎢鋁的洗滌分離，試驗考察了不同洗滌劑對鋁洗脫率的影響。

分別采用氨水、氫氧化鈉以及碳酸鈉溶液在相比O/A=3∶1、接觸時間5 min，溫度30℃及振蕩頻率200 rpm條件下對上述負載有機相進行單級洗滌，其中氨水、氫氧化鈉以及碳酸鈉溶液濃度如表2，其結(jié)果如圖6所示。

表2 不同洗滌劑濃度Tab.2 Concentrations of different detergents

圖6 不同洗滌劑對鋁洗脫率的影響Fig.6 Effect of different detergents on scrubbing of aluminum

從圖6可以看出，氨水作為洗滌劑時，鋁洗脫率隨氨水濃度的增加維持在較低水平，在2 mol/L的氨水濃度下，鋁洗脫率也僅為30%；氫氧化鈉和碳酸鈉溶液作為洗滌劑時，隨著兩者濃度的增加，鋁的洗脫率均大幅度提高，且碳酸鈉的洗滌效果更加優(yōu)于氫氧化鈉，當NaOH濃度超過0.375 mol/L時，鋁的洗脫率達到70%且上升趨于緩和，而Na2CO3濃度僅0.1 mol/L時，鋁的洗脫率即大于75%，故選擇0.1 mol/L碳酸鈉溶液作為洗滌劑為宜。

對上述洗滌過程的洗滌水中的鎢濃度進行ICP檢測，結(jié)果表明，洗滌水中的WO3含量均在100×10-6以下，即說明洗滌過程中鎢的損失率很低。

2.5 反萃結(jié)果與討論

對含WO3100 g/L，含Al 0.5～4.5 g/L的料液進行串級萃取試驗并收集足夠負載有機相，采用0.1 mol/L Na2CO3溶液對其洗滌后進行串級反萃試驗，設(shè)定反萃條件，即反萃劑為3 mol/L NH4HCO3+1 mol/LNH3·H2O；振蕩時間為5min；振蕩頻率為200 rpm；溫度為25℃；相比（O/A）為1.2∶1；反萃液初始pH為8.67，試驗結(jié)果如表3所示。

由表3中料液一至料液六看，鎢的反萃率隨原料液中鋁濃度的增加基本保持不變。

萃取原料液中Al濃度在4.2 g/L以下，經(jīng)串級萃取和洗滌后，負載有機相反萃得到的反萃液中幾乎未檢測到Al，鎢鋁分離較徹底，反萃過程中分相良好。

表3 反萃試驗條件及結(jié)果Tab.3 Conditions and results of stripping test

3 結(jié)論

（1）單級萃取過程中，25℃下，料液鎢濃度為95 g/L，鋁濃度從0.48 g/L至20 g/L遞增，相比O/A= 1.21∶1且萃余液平衡pH保持在13以上時，隨著料液中鋁濃度的增加，鎢、鋁萃取率基本不變，維持在80%左右，而鋁的萃取率在10%左右，W/Al分離系數(shù)保持在72以上；當料液鋁濃度為2.7g/L，鎢濃度從30g/L 至117 g/L逐漸增加，相比O/A=1.2∶1時，鎢萃取率及鋁萃取率均呈下降趨勢萃取過程中，W/Al分離系數(shù)保持在31.5以上，分相良好，無三相和乳化等現(xiàn)象出現(xiàn)。

（2）串級過程中，25℃下，料液pH大于13，鎢濃度100 g/L，Al濃度0.73～4.14 g/L范圍內(nèi)，相比O/A=1.2∶1時，料液中鋁濃度變化對鎢的萃取率、反萃率未出現(xiàn)明顯的影響，鎢的萃取率均大于99%，而反萃率也保持在93%左右；對鋁的萃取率也未出現(xiàn)明顯的影響，鋁的萃取率在10%左右。

（3）洗滌過程中，Na2CO3溶液作為洗滌劑對鋁的洗脫效果最優(yōu)，采用0.1 mol/L的Na2CO3溶液對負載有機相進行洗滌，鋁的單級洗脫率可達75%，且鎢基本不損失。

（4）串級過程中，萃余液pH從第一級（水相進口）至第九級（水相出口）相對于原料液基本無明顯變化，對于鎢鋁共存的料液，只要在平衡pH＞13進行萃取，鋁不會析出，過程中也無三相生成，分相良好。

[1] 王文強，趙中偉.鎢提取冶金中鎢鉬分離研究進展—從“削足適

履”到“量體裁衣”[J/OL].中國鎢業(yè)，2015，30（1）：49-55[2015-03-30].http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/zgwy201501014.DOI：10.3969/j.issn.1009-0622.2015.01.010.WANG Wenqiang，ZHAO Zhongwei.Study on the separation of tungsten and molybdenum in extraction metallurgy of tungsten—from“l(fā)iterally”to“tailor”[J/OL].ChinaTungstenIndustry，2015，30 （1）：49-55[2015-03-30].http://d.wanfangdata.com.cn/Periodical/ zgwy201501014.DOI：10.3969/j.issn.1009-0622.2015.01.010.

[2] 肖連生.中國鎢提取冶金技術(shù)的進步與展望[J].有色金屬科學與工程，2013（5）：6-10.XIAO Liansheng.The progress and prospects of chinese tungsten extractive metallurgy technology[J].Nonferrous Metals Science and Engineering，2013（5）：6-10.

[3] 柯兆華.從鎢礦苛性鈉浸出液中萃取鎢制取純鎢酸銨的研究[D].長沙：中南大學，2012.KE Zhaohua.Research on extracting tungsten from caustic soda leach liquor of tungsten ores to produce pure ammonium tungstate solution[D].Chang Sha：Centual South University，2012.

[4] 熊以俊，余歡榮，胡 昌，等鎢及鈷冶煉高氨氮廢液處理的實踐[J].中國鎢業(yè)，2014（2）：41-44.XIONG Yijun，YU Huanrong，HU Chang，et al.High concentration ammonia nitrogen wastewater treatment out of tungsten and cobalt smelting[J].China Tungsten Industry，2014（2）：41-44.

[5] 杜澤學.未來中國煉油工業(yè)對鉬-鎢催化劑需求的展望[J].中國鉬業(yè)，2009（2）：1-4.DU Zexue.Demand forecast of Mo-W catalysts on China petroleum industry in future[J].China Molybdenum Industry，2009（2）：1-4.

[6] 盧基爵，梁 宏，盧輝洲.回收廢催化劑中鎢鉬的分離及探討[J].中國鉬業(yè)，2013，37（4）：10-12.LU Jijue，LIANG Hong，LU Huizhou.Separation of tunsten and molybdenum from waste catalysts[J].China Molybdenum Industry，2013，37（4）：10-12.

[7] XU AY，YE T，ZHAO SH.Recovery of valuable metals from spent hydrogenation catalysts [J].Applied Mechanics and Materials，2013，440：97-103.

[8] 熊雪良，謝美求，陳 堅，等.離子交換法回收廢鎢催化劑堿浸液中鎢的研究[J].金屬材料與冶金工程，2008，36（1）：12-14.XIONG Xueliang，XIE Meiqiu，CHEN Jian，etal.Studieson recovery of tungsten from alkaline leaching solution of spent catalyst by ion exchange method[J].Metal Materials and Metallurgy Engineering，2008，36（1）：12-14.

[9] 孟憲紅，李 悅.再談廢催化劑中金屬的回收 [J].化工環(huán)保，1998，（5）：21-24.MENG Xianhong，LI Yue.Talking about recycling metal from waste catalysts again[J].Environmental Protection of Chemical Industry，1998（5）：21-24.

[10]王 剛.從廢催化劑中回收鎢的工藝研究[D].長沙：中南大學，2014.WANG Gang.Study on tungsten recovery process from spent catalyst [D].Changsha：Central South University，2014.

[11] 陳世梁，張貴清，肖連生，等.采用HCO-CO混合型季銨鹽從模擬鎢礦蘇打高壓浸出液中萃取鎢 [J].中國有色金屬學報，2014（12）：3155-3161.CHEN Shiliang，ZHANG Guiqing，XIAO Liansheng，et al.Extraction of tungsten from simulated autoclave-soda leaching liquor of tungsten ore with quaternary ammonium salt of bicarbonate and carbonate[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2014（12）：3155-3161.

[12]關(guān)文娟，張貴清.用季銨鹽從模擬鎢礦蘇打浸出液中直接萃取鎢[J].中國有色金屬學報，2011（7）：1756-1762.GUAN Wenjuan，ZHANG Guiqing.Extraction of tungsten from leachingliquorofscheelitewithsimulatedautoclave-sodaquaternary ammonium salt[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011 （7）：1756-1762.

[13]劉會娟，曲久輝.鋁的水溶液化學特征及其聚合物生成機制[J].高技術(shù)通訊，2006（9）：106-110.LIU Huijuan，QU Jiuhui.Chemical characteristics of aluminum aqueous solution and the formation mechanism of aluminum polymer [J].High-tech Communications，2006（9）：106-110.

Behavior of Aluminum in the Direct Extraction Process of Tungsten from Alkaline Media

WEI Jianhua,XIAO Liansheng,ZENG Li
(School of Metallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,Hunan,China)

This paper investigated the form and behavior of aluminum during the direct solvent extraction process of tungsten from alkaline media.The effect of tungsten concentrations on the extraction was discussed.The elution rate of aluminum in the organic phase was investigated while using different detergents.The result showed that（R4N）2CO3is preferable to binding with tungstate ion.When the equilibrium pH was above 13,the separation coefficient of W/ Alismorethan72whiletheconcentrationofWO3was95g/L,aluminum concentrationofaluminum waslessthan20g/L and oil phase/aqueous phase was 1.2∶1;in addition,the separation coefficient of W/Al is more than 31.5 when the concentration of aluminum was 2.7 g/L,concentration of WO3was less than 117 g/L,and oil phase/aqueous phase was 1.2∶1.The extraction rate of tungsten was not affected while the concentration of aluminum was changed and the extraction rate of aluminum was about 10%.The experimental results of aluminum scrubbing using different agents showed that the solution of 0.1 mol/L Na2CO3exhibited good performance with 75%scrubbing of aluminum in a single stage.During cascade extraction,the organic phase containing tungsten after eluting aluminum was stripped and the stripping rate of tungsten was more than 93%while using 3 mol/L NH4HCO3+1mol/L NH3·H2O as stripping agent and oil phase/aqueous phase was 1.2∶1.The amount of aluminum wasn't detected on the raffinates.

tungsten;aluminum;separation;solvent extraction

10.3969/j.issn.1009－0622.2016.02.009

TF804.2；TF841.1

A

2015-12-08

國家水污染控制與治理重大專項（2010ZX07212-008）

韋建華（1991-），江蘇鹽城人，碩士研究生，研究方向：稀有金屬冶金分離。

肖連生（1955-），男，湖南衡陽人，教授，主要從事稀有金屬冶金工藝研究。