過氧化氫提純凈化技術(shù)研究進(jìn)展

王 犇 ，陳萌萌 ，，張 帆

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山東青島266042；2.中國(guó)石油化工股份有限公司青島安全工程研究院，化學(xué)品安全控制國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

過氧化氫（H2O2）作為一種綠色環(huán)保的氧化劑［1］，在化工行業(yè)扮演著重要的角色。自從1811年過氧化氫被研制出來［2］，學(xué)者們對(duì)過氧化氫的研究越發(fā)深入，過氧化氫的應(yīng)用領(lǐng)域也越發(fā)多樣化。過氧化氫在生物醫(yī)藥方面用于制藥助劑［3］、低溫等離子滅菌［4-5］、生物傳感器［6-7］、農(nóng)藥助劑等；在化學(xué)工業(yè)方面作為新型氧化劑［8］、工業(yè)原料等；在食品工業(yè)方面主要用于食品添加；在航空航天方面與硼氫化氰等組成燃料電池，作為推進(jìn)助劑［9］；在電子工業(yè)方面用于電極修飾、廢棄電路板拆解［10-11］等。

目前，工業(yè)過氧化氫的生產(chǎn)方法主要包括電解法［12］、蒽醌法［13］、氫氧直接化合法［14-16］等。 電解法的原理為，控制水電解過程中陰極表面的化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)行氧的還原反應(yīng)。主要特征為，原料易得，與廢水處理相結(jié)合可綠色化生產(chǎn)。存在的缺陷為，不適合生產(chǎn)大量的過氧化氫，電極壽命短。蒽醌法的原理為，在有機(jī)溶劑中以蒽醌烷基衍生物為載體在負(fù)載型鈀催化劑存在下氫化生成相應(yīng)的氫蒽醌，氫蒽醌經(jīng)氧化生成目標(biāo)產(chǎn)物。主要特征為，工藝條件溫和，原料可以再生利用，操作簡(jiǎn)單。存在的缺陷為，工藝流程復(fù)雜，容易產(chǎn)生雜質(zhì)，對(duì)氫氣、氧氣要求較高。氫氧直接化合法的原理為，以水（溴化物作為助催化劑）作為反應(yīng)介質(zhì)，通過金屬催化劑催化氫氧直接合成過氧化氫。主要特征為，設(shè)備簡(jiǎn)單，原料種類較少，裝置費(fèi)用少，產(chǎn)品成本低。存在的缺陷為，金屬催化劑有可能引發(fā)過氧化氫的催化分解反應(yīng)，導(dǎo)致過氧化氫產(chǎn)量變低。

過氧化氫由于其獨(dú)特的氧化性質(zhì)被廣泛應(yīng)用，不同的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)^氧化氫的技術(shù)要求不同，根據(jù)常見應(yīng)用領(lǐng)域可將過氧化氫分為工業(yè)級(jí)［17］、試劑級(jí)［18］、醫(yī)藥級(jí)［19］、食品級(jí)［20］、電子級(jí)［21］、推進(jìn)劑級(jí)［22］等。特別是電子級(jí)過氧化氫，隨著電子工業(yè)的發(fā)展，作為重要清洗劑、蝕刻劑的電子級(jí)過氧化氫的需求逐漸增大。然而，當(dāng)前大型工業(yè)化生產(chǎn)過氧化氫絕大多數(shù)使用蒽醌法，所生產(chǎn)的過氧化氫產(chǎn)品由于雜質(zhì)含量較高無法滿足電子級(jí)過氧化氫的要求，需要對(duì)工業(yè)級(jí)過氧化氫進(jìn)行一系列的精制、提純、凈化。常用的提純凈化方法主要包括蒸餾法、吸附法、離子交換樹脂法、膜分離法、結(jié)晶法、超臨界流體萃取法等。由于工業(yè)生產(chǎn)得到的過氧化氫雜質(zhì)種類復(fù)雜，單一的提純凈化技術(shù)無法滿足需要，通常是多種凈化方法聯(lián)合使用，國(guó)內(nèi)外許多專著對(duì)這些方法進(jìn)行了總結(jié)。

1 過氧化氫提純凈化技術(shù)

1.1 精餾法

精餾法主要原理是，有機(jī)物雜質(zhì)的沸點(diǎn)通常較高，金屬離子不易氣化，通過高溫蒸餾將雜質(zhì)富集在液態(tài)相中，進(jìn)而達(dá)到提純過氧化氫的目的。但是，由于過氧化氫分解有氣體產(chǎn)生，因此生產(chǎn)工藝需要在減壓條件下進(jìn)行，導(dǎo)致生產(chǎn)過程耗能較大。另外，氣液分離不完全、霧沫夾帶等問題一旦出現(xiàn)，會(huì)將易揮發(fā)有機(jī)物帶入目標(biāo)餾分中，影響提純效率。

Johnsson［23］在專利中描述了一種精餾法制備高純過氧化氫的方法。過氧化氫原液在汽化器中氣化，氣相部分通過部分冷凝獲得高純度過氧化氫，不易揮發(fā)的雜質(zhì)大都富集在液相中，未冷凝的氣相在單獨(dú)的冷凝器中形成濃度較低的高純度過氧化氫溶液，可以通過調(diào)節(jié)回流比來控制過氧化氫溶液的濃度。Signorini等［24］介紹了一種蒸餾精制過氧化氫溶液的方法。該方法包括蒸發(fā)含有雜質(zhì)的粗過氧化氫溶液并通過氣相進(jìn)料，將氣相部分引入蒸餾塔下部的洗滌區(qū)，含雜質(zhì)的液相部分排出系統(tǒng)，過氧化氫溶液純品從側(cè)流口排出并收集。另外洗滌區(qū)的直徑大于蒸餾區(qū)的直徑。

1.2 吸附技術(shù)

吸附技術(shù)是利用吸附劑對(duì)特定物質(zhì)的選擇吸附能力進(jìn)而除去溶液中特定雜質(zhì)的一種過氧化氫凈化技術(shù)。常用的吸附劑有吸附樹脂、無機(jī)類吸附劑、活性炭等。

1）吸附樹脂作為吸附劑。 Honig等［25］在蒸餾的基礎(chǔ)上，向過氧化氫溶液中加入少量螯合劑并與吸附樹脂接觸，進(jìn)一步純化過氧化氫。使用該方法提純得到的過氧化氫溶液有機(jī)物質(zhì)量濃度小于7 mg/L。當(dāng)過氧化氫溶液與樹脂接觸時(shí)，樹脂本身可能存在的雜質(zhì)將會(huì)催化過氧化氫分解，進(jìn)而樹脂與溶液接觸區(qū)附近的溫度迅速升高，分解速率加快，這可能導(dǎo)致自加速反應(yīng)，最終可能在凈化設(shè)備中發(fā)生爆炸事故［26］。Havlicek 等［26］在專利中提出一種在去除過氧化氫溶液中有機(jī)雜質(zhì)之前對(duì)樹脂進(jìn)行預(yù)處理的方法。用去離子水沖洗樹脂，接著用有機(jī)碳濃度低的過氧化氫溶液對(duì)樹脂進(jìn)行處理，進(jìn)而改善樹脂的吸附效果，解決了含有一定量雜質(zhì)的吸附樹脂使得過氧化氫純化效果不理想的問題。凈化后的過氧化氫溶液總有機(jī)碳（TOC）含量達(dá)到電子級(jí)使用的水平。

2）無機(jī)類吸附劑。無機(jī)類吸附劑大多是選擇性吸附。Inaba等［27］在專利中提到使用活性氧化鋁顆粒除去過氧化氫水溶液中的磷酸成分。下野次男［28］在專利中介紹了一種用表面改性硅粉作吸附劑凈化過氧化氫溶液中鋁、鐵等金屬元素的方法。Manganano等［29］在專利中提供了一種使過氧化氫與α-磷酸鋯接觸來去除過氧化氫中鐵的工藝。

3）活性炭作為吸附劑。吸附能力強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、力學(xué)強(qiáng)度高、可方便再生等優(yōu)勢(shì)使得活性炭吸附技術(shù)成為當(dāng)前水體有機(jī)污染物治理的有效方法之一，利用活性炭吸附技術(shù)脫除過氧化氫中的有機(jī)雜質(zhì)，使得凈化過程的工藝過程更為簡(jiǎn)單，工藝條件更為溫和。但是，有資料表明，在活性炭存在的情況下一些陰離子也能使過氧化氫催化分解［30］。針對(duì)這一問題，木暮直毅等［31］在專利中用過氧化氫溶液來預(yù)處理活性炭，主要原理是過氧化氫分解產(chǎn)生的氧氣可以使活性炭表面吸附的有機(jī)物雜質(zhì)氧化，從而可抑制純化過程中過氧化氫的分解。

1.3 離子交換樹脂法

離子交換樹脂法是當(dāng)前提純凈化過氧化氫溶液常用的方法之一，主要是依靠其具有交換離子作用的官能團(tuán)從電解質(zhì)溶液中吸取某種陰離子（陽(yáng)離子），作為交換離子將自身官能團(tuán)上帶有相同電荷的離子等量交換并釋放到溶液中去［32］。根據(jù)交換離子的類型可分為陰離子交換樹脂和陽(yáng)離子交換樹脂，由于電離程度的不同又有強(qiáng)弱之分。然而當(dāng)離子交換樹脂與過氧化氫溶液接觸時(shí)，應(yīng)特別注意作為過渡金屬離子功能基團(tuán)的羥基可以催化過氧化氫分解。

為解決上述問題，Oeter等［33］提出用陰離子交換樹脂與具有大孔結(jié)構(gòu)的疏水芳香族交聯(lián)聚合物的非離子吸附樹脂以及由具有大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二乙烯基苯樹脂組成的中性吸附樹脂 （對(duì)該樹脂進(jìn)行熱解處理）串聯(lián)，來凈化經(jīng)蒸餾預(yù)凈化處理的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～59%的過氧化氫溶液，處理后的過氧化氫溶液TOC含量達(dá)到電子級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。Devos等［34］在專利中介紹了一種去除預(yù)純化的過氧化氫溶液中離子雜質(zhì)的方法，將預(yù)純化過氧化氫溶液通過能夠吸附或部分吸附溶液中雜質(zhì)的樹脂床，其特點(diǎn)是將過氧化氫溶液注入樹脂床并以近似線性的速度通過樹脂床，最好是在10～50 m/h，確保至少50%的溶液與所述樹脂接觸、凈化。樹脂床由至少兩個(gè)樹脂柱串聯(lián)組成，每個(gè)柱包含離子交換樹脂或吸附劑樹脂。使用此方法獲得的過氧化氫溶液金屬離子含量符合電子級(jí)過氧化氫標(biāo)準(zhǔn)。Tanaka［35］提出一種用于純化過氧化氫溶液的裝置，含有雜質(zhì)的帶電過氧化氫溶液通過裝有離子交換樹脂、螯合樹脂或吸附樹脂的凈化塔，從而凈化所述帶電雙氧水溶液，在該過程中優(yōu)選通過逆變器來控制用于加入的過氧化氫水溶液的供給泵的輸出。該裝置在凈化過程中沒有無序化的離子交換帶，凈化塔中沒有氣泡。Yokoi［36］在專利中提出一種使用具有更高耐酸性能的低溶出性的離子交換樹脂來穩(wěn)定且高純度精制的精制方法和精制裝置，并且不受凈化塔內(nèi)溫度與壓力的影響，離子交換過程安全有效進(jìn)行。將過氧化氫水溶液依次沖入第一H型強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹脂柱、堿型強(qiáng)陰離子交換樹脂柱，以及第二H型強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹脂柱，至少在第二H型強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹脂柱上通過使用特定的H型強(qiáng)陽(yáng)離子交換樹脂柱，以抑制TOC從離子交換樹脂脫離。

1.4 膜分離法

反滲透膜法是利用膜的兩側(cè)溶液的不純物濃度之間的滲透壓差，對(duì)原本滲透方向的溶質(zhì)使之滲透到逆方向上精制溶液的方法，該方法在除去金屬雜質(zhì)方面有顯著效果［37］。然而在使用反滲透膜法進(jìn)行過氧化氫溶液的精制過程中，不純物富集在反滲透膜的一側(cè)，該側(cè)過氧化氫爆炸性分解的危險(xiǎn)性增大，且反滲透膜的壽命顯著縮短。Abejón等［38］采用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的設(shè)備（平板膜單元）對(duì)6種不同的反滲透膜進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，通過比較滲透通量、金屬排斥值等參數(shù)選出最合適的過氧化氫超濾膜。文中提出Keden-Katchalsky模型是表征所選膜行為的最具代表性的模型，因?yàn)樗目傮w變化的比例達(dá)到94%以上。

1.5 結(jié)晶法

結(jié)晶法是利用超低溫條件下的結(jié)晶過程來實(shí)現(xiàn)凈化提濃的效果，可有效去除有機(jī)和無機(jī)雜質(zhì)，獲得高濃度過氧化氫水溶液。但是，整個(gè)結(jié)晶過程需保持超低溫狀態(tài)，能耗及設(shè)備要求高。 Wagner［39］在專利中介紹了一種由質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過80%的過氧化氫溶液制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近99.9%高純過氧化氫的濃縮結(jié)晶技術(shù)。具體工藝:選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為80%的過氧化氫原液在超低溫條件下懸浮結(jié)晶，形成晶體密度為20%～30%的懸浮液，使用純過氧化氫洗滌懸浮液，再經(jīng)過加熱融化得到高濃度過氧化氫。該工藝得到的過氧化氫溶液中有機(jī)碳質(zhì)量濃度低于4 mg/L。

1.6 萃取法

萃取法是利用萃取原理用特定溶劑把雜質(zhì)從過氧化氫溶液里提取出來的凈化方法。萃取的溶劑可以是液體如醇類，也可以是氣體如二氧化碳。Turunen［40］在專利中介紹了在超臨界狀態(tài)下通過二氧化碳來溶解過氧化氫溶液中的有機(jī)物，從而去除過氧化氫溶液中的有機(jī)雜質(zhì)的提純凈化技術(shù)。主要原理是使待處理過氧化氫與超臨界狀態(tài)的二氧化碳在高壓環(huán)境下接觸，二氧化碳將過氧化氫中的有機(jī)雜質(zhì)去除，使用這種方法可去除過氧化氫溶液中95%以上的有機(jī)雜質(zhì)。Pennetreau P等［41］在專利中介紹了一種用預(yù)先凈化處理的有機(jī)溶劑萃取過氧化氫溶液中的有機(jī)雜質(zhì)的凈化技術(shù)。該技術(shù)大致分為水萃取、堿性試劑水溶液反應(yīng)、水進(jìn)一步洗滌3個(gè)步驟，取得了較好的效果，經(jīng)過凈化處理后過氧化氫溶液有機(jī)碳質(zhì)量濃度降至12 mg/L。

1.7 多單元集成純化

工業(yè)制過氧化氫雜質(zhì)種類較多，且單一純化技術(shù)大都存在一定的局限性。精餾所得產(chǎn)品純度不高；離子樹脂吸附技術(shù)雖然具有工藝成本低、經(jīng)濟(jì)效益較好等優(yōu)越性，但是純化效果單一；膜分離技術(shù)對(duì)膜的材質(zhì)要求較高，使用壽命較短；大部分萃取技術(shù)如超臨界萃取等對(duì)工藝設(shè)備要求非常高、經(jīng)濟(jì)投資較大，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。為此，當(dāng)前過氧化氫凈化技術(shù)大都向著以離子交換樹脂凈化技術(shù)為中心，向多單元集成的方向發(fā)展。Bianchi［42］提出反滲透膜法與離子交換樹脂法相結(jié)合的凈化方式，主要特點(diǎn)是工業(yè)裝置生產(chǎn)的過氧化氫直接輸送到同一生產(chǎn)裝置的凈化裝置中，進(jìn)行超濾、反滲透、分離高純滲透流和直接循環(huán)濃縮回流至蒸餾裝置。其中分離高純滲透流是由一個(gè)或多個(gè)陽(yáng)離子交換樹脂系統(tǒng)串聯(lián)而成。使用該方法獲得的過氧化氫在無穩(wěn)定劑添加條件下可以達(dá)到技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，且金屬離子質(zhì)量濃度小于0.1 μg/L、陰離子質(zhì)量濃度小于0.03 mg/L。多單元集成純化方法通過對(duì)純化技術(shù)進(jìn)行整合，揚(yáng)長(zhǎng)避短，既能極大地降低過氧化氫產(chǎn)品的雜質(zhì)含量，保證高品質(zhì)的質(zhì)量要求，又兼顧經(jīng)濟(jì)性、安全環(huán)保性，進(jìn)而推動(dòng)過氧化氫提純凈化技術(shù)規(guī)?；?、工業(yè)化生產(chǎn)。

2 結(jié)論

在中國(guó)集成電路、光電子工業(yè)飛速發(fā)展的大背景下，作為電子技術(shù)微細(xì)加工工程中不可或缺的重要化工材料，電子級(jí)等高純度要求的過氧化氫產(chǎn)品的需求高速增長(zhǎng)，純度要求也更加嚴(yán)苛。為適應(yīng)巨大的市場(chǎng)需求，過氧化氫的提純凈化生產(chǎn)也向著大型化、規(guī)?；较虬l(fā)展。隨著過氧化氫提純技術(shù)的不斷研究與創(chuàng)新，多單元操作或集成優(yōu)化的提純凈化技術(shù)已成為過氧化氫溶液純化技術(shù)的主要趨勢(shì)。密切關(guān)注國(guó)外過氧化氫提純凈化技術(shù)，系統(tǒng)化研究以樹脂凈化技術(shù)為核心，多單元特別是精餾技術(shù)與膜分離技術(shù)的集成純化技術(shù)，開發(fā)高質(zhì)量、高效率、高安全性、大規(guī)模的過氧化氫純化工藝是未來過氧化氫提純凈化的研究方向。