快速測(cè)定生石灰中氧化鈣的方法

張玉磊，李耀利，趙傳強(qiáng)，米許鋒，趙文波

(河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600)

快速測(cè)定生石灰中氧化鈣的方法

張玉磊，李耀利，趙傳強(qiáng)，米許鋒，趙文波

(河南龍宇煤化工有限公司，河南永城 476600)

介紹了用濃鹽酸對(duì)生石灰進(jìn)行加熱溶解后，用動(dòng)物膠吸收二氧化硅并過(guò)濾，防止二氧化硅干擾，同時(shí)在滴定過(guò)程中以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁、鈦、錳等離子，測(cè)定生石灰中的氧化鈣含量，該方法預(yù)處理簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好、針對(duì)性強(qiáng)，解決了標(biāo)準(zhǔn)JC/T479—2013中使用無(wú)水碳酸鈉熔融劑對(duì)生石灰進(jìn)行熔融時(shí)預(yù)處理耗時(shí)長(zhǎng)的問(wèn)題。

生石灰；溶解；熔融；氧化鈣

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.006

河南龍宇煤化工有限公司系一期采用殼牌粉煤氣化技術(shù)制取甲醇和二甲醚，二期采用五環(huán)爐技術(shù)制醋酸的現(xiàn)代煤化工企業(yè)，年產(chǎn)50萬(wàn)t甲醇、20萬(wàn)t二甲醚、40萬(wàn)t醋酸，于2008年投產(chǎn)。公司生產(chǎn)需要大量的煤炭作為燃料煤供熱電廠發(fā)電，為裝置提供蒸汽，但煤燃燒后會(huì)釋放大量酸性氧化物SO2，氧化鈣是堿性氧化物，兩者發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成硫酸鈣，可使煙氣中的硫固定下來(lái)，其化學(xué)方程式為：SO2+CaO=CaSO3，使SO2排放量達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)所要求的。生石灰外形為白色(或灰色、棕白)，無(wú)定形，在空氣中吸收水和CO2。主要成分是氧化鈣，它與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，并放出大量的熱，溶于酸水，不溶于醇。氧化鈣與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，立即會(huì)加熱到超100℃的高溫?？梢杂米鞣治鲈噭鏑O2、SO2吸收劑，光譜分析試劑，且高純?cè)噭┯糜诎雽?dǎo)體生產(chǎn)中的外延、擴(kuò)散工序氣體分析，同時(shí)還用作實(shí)驗(yàn)室氨氣的干燥及醇類脫水等；還可用作鍋爐停用保護(hù)劑，利用生石灰的吸水能力，使鍋爐水汽系統(tǒng)的金屬表面保持干燥，防止腐蝕。在實(shí)際生產(chǎn)中，為加快分解，煅燒溫度常提高到1 000～1 100℃，再經(jīng)冷卻即得成品。在燃燒中會(huì)產(chǎn)生CO2。其化學(xué)方程式為：。根據(jù)爐外脫硫工藝指標(biāo)要求生石灰中氧化鈣含量≥75%，則需對(duì)進(jìn)廠的生石灰中的氧化鈣含量進(jìn)行分析，而使用標(biāo)準(zhǔn)JC/T479—2013使用的預(yù)處理方法繁瑣，分析過(guò)程耗時(shí)，不能及時(shí)準(zhǔn)確知道生石灰中氧化鈣的含量，給工藝提供數(shù)據(jù)較慢，以至于工藝人員不能及時(shí)知道要添加的生石灰的量；但采用本文方法分析預(yù)處理簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，分析結(jié)果準(zhǔn)確，重復(fù)性好，能及時(shí)為工藝提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，同時(shí)工藝人員能及時(shí)調(diào)整生石灰的添加量。

1 使用范圍

本方法規(guī)定了用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測(cè)定氧化鈣的含量。

本方法使用于化工用生石灰產(chǎn)品中的氧化鈣含量的測(cè)定，測(cè)定范圍為氧化鈣＞70%。

2 方法原理

試樣經(jīng)濃鹽酸分進(jìn)行加熱溶解，用動(dòng)物膠吸收二氧化硅并過(guò)濾，防止二氧化硅干擾，同時(shí)再滴定過(guò)程中以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁、鈦、錳等離子，在pH≥12.5的溶液中，以鈣黃綠素-百里酚酞為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定鈣離子，然后通過(guò)計(jì)算得出氧化鈣的百分比。

3 試劑和溶液

本標(biāo)準(zhǔn)中所有水應(yīng)符合GB6682中三級(jí)水的規(guī)格；所列的試劑，無(wú)特殊規(guī)定外，均指分析純?cè)噭?/p>

(1)鹽酸(GB/T 622)。

(2)鹽酸(GB/T 622)：1+1溶液。

(3)氫氧化鉀溶液(200 g/L)。稱取氫氧化鉀20 g溶于水中，并用水稀釋至100 mL，儲(chǔ)于聚乙烯瓶中。

(4)三乙醇胺溶液：體積比為1+1。

(5)鈣羧酸指示劑[2-羥基-1-(2-羧基-4-磺酸-1-奈基偶氮)-3-奈甲酸]：稱取1g鈣羧酸與100g經(jīng)105℃烘干的氯化鈉，研細(xì)，混勻，保存于磨口瓶中。

(6)動(dòng)物膠水溶液10 g/L。稱取動(dòng)物膠1 g溶于100 mL 70～80℃的水中，現(xiàn)用現(xiàn)配。

(7)氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)工作溶液1 mg/mL。準(zhǔn)確稱取預(yù)先在120℃條件下干燥2 h的有機(jī)純碳酸鈣1.784 8 g(稱準(zhǔn)至0.000 2 g)，置于250 mL燒杯中，用水潤(rùn)濕，蓋上表面皿，沿杯口慢慢滴加(1+1)鹽酸(GB/T 622、優(yōu)級(jí)純)溶液10 mL，待溶解完畢后，煮沸驅(qū)盡CO2，用水沖洗表面皿和杯壁，取下冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

(8)EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(C10H14N2O8Na2· 2H2O)=0.02 mol/L。

配制：稱取EDTA(GB/T 1401)7.5 g于250 mL燒杯中，加水稀釋至約100 mL，加三乙醇胺溶液5 mL、氫氧化鉀溶液15 mL，使溶液pH值大于12.5，加少許鈣羧酸指示劑[2-羥基-1-(2-羧基-4-磺酸-1-奈基偶氮)-3-奈甲酸]指示劑(6.3.2.5)，均應(yīng)搖勻，于黑色地板上，立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化鈣的滴定度T (CaO)按式(5)計(jì)算

式中：ρ為氧化鈣標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的質(zhì)量濃度，mg/mL；V1為標(biāo)定時(shí)所耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V2為空白測(cè)定時(shí)所耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；

T(CaO)為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化鈣的滴定度，mg/mL。

4 試驗(yàn)步驟

4.1 試樣溶液的制備

試樣先通過(guò)125 μm試驗(yàn)篩(GB 6003)，然后把試樣放置于105～110℃干燥箱內(nèi)，干燥2h以上，并放入干燥內(nèi)冷卻室待用。

稱取約0.5±0.05 g試樣，精確至0.000 1 g，置于100 mL干凈的燒杯中。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

用少許水潤(rùn)濕試樣，蓋上表面皿，沿?zé)诩尤臌}酸20 mL，待劇烈反應(yīng)停止后，再加入1 mL(3.1條)，沖洗表面皿和燒杯內(nèi)壁。然后把試樣置于電爐上低溫緩慢加熱，至溶液中無(wú)固體顆粒。取下燒杯，稍冷，再用少許水沖洗燒杯壁，再加熱2 min。稍冷，加10 mL鹽酸(3.2條)，蓋上表面皿，稍冷。熱至約80℃，加70～80℃的動(dòng)物膠溶液10 mL，劇烈攪拌1 min，保溫10 min。取下，稍冷，加熱水約50 mL攪拌。用定量濾紙過(guò)濾于250 mL容量瓶中，將沉淀先用鹽酸(3.2條)洗滌4～5次，再用熱水洗10次左右。

將濾液冷卻至室溫，移入250 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此制備溶液用于測(cè)定氧化鈣含量。

4.2 氧化鈣的測(cè)定

吸取25.00 mL(4.1條)制備的溶液置于250 mL錐形瓶中。加100 mL水于錐形瓶中、再加入5 mL三乙醇胺溶液(3.4)、15 mL氫氧化鉀溶液(3.3)，使溶液pH值大于12.5，加少許鈣羧酸指示劑[2-羥基-1-(2-羧基-4-磺酸-1-奈基偶氮)-3-奈甲酸]指示劑(6.3.2.5)，均應(yīng)搖勻，立即用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即為終點(diǎn)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

5 結(jié)果計(jì)算

氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

式中：T(CaO)為EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)氧化鈣的滴定度，mg/mL；V3為試液所耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；V4為空白溶液所耗EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為灰樣的質(zhì)量，g。

重復(fù)測(cè)定2次，取平均值，數(shù)字修約至小數(shù)點(diǎn)后二位。

6 樣品測(cè)定及結(jié)果對(duì)比

6.1 本文方法測(cè)定結(jié)果對(duì)比

取平行分析結(jié)果的算術(shù)平均值為最終結(jié)果。根據(jù)國(guó)標(biāo)要求氧化鈣的平行分析結(jié)果的絕對(duì)差應(yīng)≤0.30%的規(guī)定，我們根據(jù)本文對(duì)5個(gè)不同生石灰樣品進(jìn)行平行樣分析，同時(shí)計(jì)算出誤差，所得數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 5個(gè)不同生石灰樣品的平行樣分析結(jié)果

從上面可以看出，5個(gè)不同生石灰樣品的平行樣分析結(jié)果的絕對(duì)誤差都＜0.30%，這也說(shuō)明此方法符合國(guó)標(biāo)誤差要求，則精密度符合要求。

6.2 本文方法與標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定結(jié)果對(duì)比

為了檢驗(yàn)本文方法的準(zhǔn)確性，我們通過(guò)本文方法與標(biāo)準(zhǔn)JC/T479—2013同時(shí)測(cè)5個(gè)不同生石灰樣品，并對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，從而得出此方法的準(zhǔn)確度是否符合要求，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 5個(gè)不同生石灰樣品的分析結(jié)果對(duì)比

從表2可以看出，使用本方法與標(biāo)準(zhǔn)JC/T 479—2013分別分析5個(gè)不同生石灰樣品的氧化鈣，分析的結(jié)果絕對(duì)誤差均＜0.30%，則符合國(guó)標(biāo)的要求，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度較高。

7 其他注意事項(xiàng)

應(yīng)注意的事項(xiàng)包括以下幾點(diǎn)。

(1)采樣應(yīng)具有代表性。

(2)樣品不能長(zhǎng)時(shí)間放置于空氣中，應(yīng)密封保存，以免吸水產(chǎn)生氫氧化鈣，同時(shí)吸收CO2產(chǎn)生碳酸鈣，影響分析結(jié)果。

(3)樣品粒度應(yīng)通過(guò)125 μm試驗(yàn)篩，如果粒度較大，樣品應(yīng)進(jìn)行破碎。

(4)測(cè)定之前樣品應(yīng)置于105～110℃環(huán)境中干燥2 h以上，置于干燥器在那個(gè)冷卻至室溫。

(5)使用操作過(guò)程時(shí)間越短越好，放置在包裝容器內(nèi)的適當(dāng)處，起到密封吸濕的作用。

(6)存放在干燥庫(kù)房中，防潮，避免與酸類物質(zhì)接觸。

(7)運(yùn)輸過(guò)程中避免受潮，小心輕放，以防止包裝破損而影響產(chǎn)品質(zhì)量。

(8)禁止食用，萬(wàn)一入口，用水漱口立即求醫(yī)。切記不能飲水，生石灰是堿性氧化物，遇水具腐蝕性。

(9)用三乙醇胺掩蔽鐵、鋁、鈦、錳等離子的干擾。

(10)不宜與有機(jī)絡(luò)合物混用。水溶性的有機(jī)絡(luò)合物與鈣離子生成不溶性的絡(luò)合物，降低絡(luò)合物效果。

(11)用動(dòng)物膠吸收二氧化硅并過(guò)濾，來(lái)除去二氧化硅在測(cè)定中的干擾。

8 結(jié)語(yǔ)

快速測(cè)定生石灰中氧化鈣的方法，是用濃鹽酸對(duì)生石灰進(jìn)行加熱溶解后，用動(dòng)物膠吸收二氧化硅并過(guò)濾，防止二氧化硅干擾，同時(shí)在滴定過(guò)程中以三乙醇胺掩蔽鐵、鋁、鈦、錳等離子，進(jìn)行測(cè)定生石灰中的氧化鈣含量，其結(jié)果準(zhǔn)確性好、重復(fù)性好，與標(biāo)準(zhǔn)JC/T479-2013比較分析時(shí)間短，操作簡(jiǎn)單，樣品預(yù)處理簡(jiǎn)單，完全可以滿足我公司生石灰中氧化鈣的測(cè)定。

[1]曾艷艷，李力.氧化鈣孔結(jié)構(gòu)特征的數(shù)學(xué)描述分析[J].北京交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，30(1)：107-110.

[2]劉桂琴.電廠脫硫用石灰石中氧化鈣、氧化鎂含量快速檢測(cè)方法探討[J].科技信息，2013，29(3)：409，439.

[3]梁磊.火電廠脫硫系統(tǒng)石膏脫水困難案例分析及對(duì)策[J].中國(guó)電力，2013，57(1)：104-107.

[4]張鵬鴻，陳天江.火力發(fā)電廠脫硫用石灰石質(zhì)量分析方法.火電廠環(huán)境保護(hù)綜合治理技術(shù)研究討論，2008.

[5]張衛(wèi)東.對(duì)建筑行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)：建筑石灰中氧化鈣分析方法的改進(jìn)[J].標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量與質(zhì)量，1998，31(3)：38.

[6]康但，宇余，馮治云，等.生石灰中游離氧化鈣含量測(cè)定方法：中國(guó)，100526862C[P]，2009.

[7]JC/T 479—2013，建筑石灰標(biāo)準(zhǔn)方法化學(xué)分析法[S].

[8]GB/T 15057.2—94，化工石灰石中氧化鈣和氧化鎂含量的測(cè)量[S].

修改稿日期：2016-08-30

Method for Rapid Determination of Calcium Oxide in Lime

ZHANG Yu-lei，Li Yao-li，ZHAO Chuan-qiang，MI Xu-feng，ZHAO Wen-bo
(Henan Longyu Coal Chemical Co.Ltd.，Yongcheng Henan 476600 China)

This paper introduces the method of determining the calcium oxide content in the lime by absorbing and filtering silica with animal glue to prevent silica interference after the dissolution of lime by heating with concentrated hydrochloric acid，as well as masking iron，aluminum，titanium and manganese ions，etc.by using triethanolamine in the process of titration.This method has such advantages as simple pretreatment，fast detection speed，high accuracy，good repeatability and pertinence.It solves the long time consuming of pretreatment when anhydrous sodium carbonate melting agent for melting lime according to the standard JC/T479—2013.

lime；dissolution；melting；calcium oxide

10.3969/j.issn.1004-8901.2016.05.006

TQ177.212

A

1004-8901(2016)05-0020-03

張玉磊(1986年-)，河南商丘人，2008年畢業(yè)于洛陽(yáng)理工學(xué)院工業(yè)分析與檢驗(yàn)專業(yè)，助理工程師，現(xiàn)主要從事分析化驗(yàn)等工作。