氫氧化鋇沉淀–碘量法對(duì)高錳酸鉀和錳酸鉀共存時(shí)的分別測(cè)定*

劉燕，唐春保，朱祐妹

(嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東梅州 514015)

氫氧化鋇沉淀–碘量法對(duì)高錳酸鉀和錳酸鉀共存時(shí)的分別測(cè)定*

劉燕，唐春保，朱祐妹

(嘉應(yīng)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東梅州 514015)

采用氫氧化鋇沉淀–碘量法對(duì)高錳酸鉀和錳酸鉀共存時(shí)的含量分別進(jìn)行測(cè)定。向電解液中加入過量的飽和氫氧化鋇溶液，利用錳酸鋇和高錳酸鋇溶度積的不同進(jìn)行分離，再用碘量法分別對(duì)高錳酸鉀和錳酸鉀進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果表明，高錳酸鉀和錳酸鉀的檢出限分別為0.061，0.077 g／L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.57%和0.72% (n=4)，高錳酸鉀的加標(biāo)回收率為94.12%～95.85%。t檢驗(yàn)結(jié)果表明，氫氧化鋇沉淀–碘量法與傳統(tǒng)方法對(duì)高錳酸鉀和錳酸鉀的測(cè)定結(jié)果無顯著性差異。該法避免了亞鉛酸鈉和鉻鹽的毒性及滴定終點(diǎn)顏色不易判斷等缺點(diǎn)，適合于高錳酸鉀工業(yè)生產(chǎn)中主要成分的快速檢測(cè)。

氫氧化鋇沉淀–碘量法；高錳酸鉀；錳酸鉀；測(cè)定

高錳酸鉀是重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，具有強(qiáng)氧化性，廣泛應(yīng)用于輕工、化工、冶金、醫(yī)藥、環(huán)保、農(nóng)業(yè)、石油、軍工、養(yǎng)殖、水處理等行業(yè)［1–3］。近年來，隨著各行業(yè)的快速發(fā)展，高錳酸鉀的市場(chǎng)需求逐年增加。常見工業(yè)制備高錳酸鉀的生產(chǎn)工藝是以軟錳礦與堿(KOH)和氧化劑為原料，通過氧化反應(yīng)制備得到錳酸鉀(K2MnO4)，再通過一系列的電解、結(jié)晶、分離、干燥等步驟得到高錳酸鉀［4–6］。其中離子濃度、陽極電流密度、電解溫度及時(shí)間等是電解法制備高錳酸鉀的重要影響因素［7–9］。為了正確掌握和控制高錳酸鉀生產(chǎn)的電解液濃度，計(jì)算電解電流效率以及研究電解氧化過程，必須了解電解液、錳酸鉀溶液中高錳酸鉀和錳酸鉀的含量［10–11］。

目前高錳酸鉀和錳酸鉀共存時(shí)的分別測(cè)定方法有亞鉛酸鈉還原–碘量法和三價(jià)鉻鹽還原–草酸鈉滴定法［12］，但亞鉛酸鈉和鉻鹽都有毒，容易對(duì)環(huán)境造成污染；另外滴定法所用鉻鹽不易獲得純度較高或組成恒定的產(chǎn)品，因此配制的溶液必須進(jìn)行標(biāo)定；且滴定時(shí)生成的沉淀對(duì)高錳酸根有一定的吸附和包藏作用，造成滴定終點(diǎn)讀數(shù)時(shí)間延長，滴定終點(diǎn)顏色不易判斷，不利于實(shí)驗(yàn)研究。筆者采用氫氧化鋇沉淀–碘量法對(duì)高錳酸鉀和錳酸鉀共存時(shí)的含量進(jìn)行分別測(cè)定，方法簡便，快速，精密度、準(zhǔn)確度較高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

低速大容量離心機(jī)：TDL–5型，上海安寧科技儀器廠；

電子天平：JY5002型，上海精密科技儀器有限公司；

氫氧化鋇：分析純，天津市津北精細(xì)化工有限公司；

重鉻酸鉀：分析純，廣東光華化學(xué)廠有限公司；

硫代硫酸鈉：分析純，廣州化學(xué)試劑廠；

碘化鉀：分析純，廣東光華科技股份有限公司；

鹽酸：分析純，西隴化工股份有限公司；

濃硫酸：分析純，中國彭縣軍樂廠；

電解液：廣東航鑫科技股份公司；

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 溶液配制

飽和氫氧化鋇溶液：稱取稍過量的氫氧化鋇固體至燒杯中，加入計(jì)算量的水，微微加熱，攪拌并使之溶解，降溫至室溫后，上層清液即為氫氧化鋇飽和溶液；

碘化鉀溶液：10%，稱取10 g碘化鉀，將其溶于90 g水中，搖勻；

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液：0.097 5 mol／L，稱取26 g硫代硫酸鈉及0.2 g無水碳酸鈉溶于1 000 mL蒸餾水中，緩和煮沸10 min，冷卻，將溶液貯存于棕色具塞瓶中放置一周后過濾、標(biāo)定；

高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.677 0 g／L，稱取1.677 0 g高錳酸鉀，用去離子水溶解并定容于1 L容量瓶中；

淀粉指示劑溶液：1%，將1 g 淀粉用少量水調(diào)成糊狀，加入100 mL 開水，并加熱至清亮。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

取電解液5 mL于100 mL燒杯中，加入過量的飽和氫氧化鋇溶液，攪拌均勻，此時(shí)錳酸鹽生成難溶解的灰綠色錳酸鋇沉淀(KSp=2.5×10–10)。把燒杯中的液體及沉淀于離心機(jī)上以1 500 r／min離心分離10 min。取出上清液，加水洗滌沉淀，重復(fù)離心3次。將上清液全部轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容搖勻。取紫紅色上清液20 mL于碘量瓶中，加入10%碘化鉀溶液20 mL及濃硫酸5 mL，此時(shí)溶液顏色由紫紅色變?yōu)樽攸S色，蓋上蓋子后移3 mL至黑暗處放置5 min。用0.097 5 mol／L的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，待溶液顏色變?yōu)榈S色時(shí)，加入1%淀粉指示劑溶液5 mL，繼續(xù)滴定至溶液顏色由灰藍(lán)色變?yōu)闊o色即為終點(diǎn)，記錄消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的毫升數(shù)，記為V1。

另取一份電解液樣品5 mL于100 mL容量瓶中，定容搖勻，得到稀釋樣品。取20 mL稀釋樣品于碘量瓶中，同樣采用上述碘量法進(jìn)行滴定，記錄消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積，記為V2。

高錳酸鉀、錳酸鉀的含量分別按式(1)、式(2)計(jì)算：

式中：ρ1--KMnO4的含量，g／L；

ρ2--K2MnO4的含量，g／L；

c1--硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mol／L ；

V1--第一份樣品滴定消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL；

V2--第二份樣品滴定消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL；

V--用于滴定的樣品體積，mL；

M1--KMnO4的相對(duì)分子質(zhì)量，g／mol；

M2--K2MnO4的相對(duì)分子質(zhì)量，g／mol。

氫氧化鋇沉淀–碘量法滴定過程中涉及的化學(xué)反應(yīng)如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 飽和氫氧化鋇溶液的影響

為了使KMnO4和K2MnO4分離完全，根據(jù)同離子效應(yīng)必須加入過量的飽和氫氧化鋇溶液。試驗(yàn)證明,當(dāng)加入的飽和氫氧化鋇溶液過量8%～10%時(shí)錳酸鋇沉淀完全。

2.2 滴定溫度的影響

由于KMnO4與KI反應(yīng)產(chǎn)生的I2極易揮發(fā)，因此滴定過程中反應(yīng)液溫度不能過高，必須在室溫下進(jìn)行，且搖動(dòng)碘量瓶時(shí)不能太劇烈。

2.3 滴定酸度和速度的影響

高錳酸鉀滴定分析應(yīng)在弱酸性溶液中進(jìn)行。當(dāng)酸度低時(shí)，MnO4–易被還原生成棕色的MnO2沉淀，且I2容易歧化生成IO3–和I–；酸度過高時(shí)I–容易被空氣中的O2氧化，溶液酸度越高，氧化速度越快，故溶液酸度不宜太高。由于本實(shí)驗(yàn)使用的電解液為堿性溶液，加入適量濃硫酸調(diào)節(jié)酸度，一般滴定開始時(shí)溶液酸濃度控制在0.5～1 mol/L之間。待I2析出后，應(yīng)立即進(jìn)行滴定，并且滴定速度要適當(dāng)加快。

2.4 方法檢出限

依據(jù)HJ 168–2010 《分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》，滴定法的檢出限定義為在滴定中能引起化學(xué)變化所加入的最小試劑量。本方法根據(jù)多次試驗(yàn)得出0.10 mL 的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液可以引起明顯的顏色變化，即該方法高錳酸鉀的檢出限為0.061 g／L，以相同的方法計(jì)算出錳酸鉀的檢出限為0.077 g／L。

2.5 精密度試驗(yàn)

取電解液5 mL，按1.3實(shí)驗(yàn)方法分別對(duì)電解液中高錳酸鉀和錳酸鉀含量進(jìn)行4次平行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果見表1。由表1可以看出，高錳酸鉀和錳酸鉀測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.57%和0.72%，說明氫氧化鋇沉淀–碘量法測(cè)定高錳酸鉀和錳酸鉀含量的精密度良好。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 回收試驗(yàn)

由于錳酸鉀不穩(wěn)定，容易發(fā)生歧化反應(yīng)，無法進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，因此只對(duì)高錳酸鉀進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。將電解原液樣品記為1#，對(duì)電解原液稀釋1倍得到的樣品溶液記為2#。用氫氧化鋇沉淀–碘量法測(cè)定兩種樣品溶液中的高錳酸鉀含量，然后再分別加入一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 樣品中高錳酸鉀加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，高錳酸鉀的加標(biāo)回收率為94.12%～95.85%，說明氫氧化鋇沉淀–碘量法測(cè)定高錳酸鉀含量的準(zhǔn)確度較高。

2.7 方法比對(duì)試驗(yàn)

采用氫氧化鋇沉淀–碘量法、亞鉛酸鈉還原–碘量法和三價(jià)鉻鹽還原–草酸鈉滴定法［12］對(duì)同一電解液樣品中的錳酸鉀和高錳酸鉀含量進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 方法比對(duì)試驗(yàn)結(jié)果(n=4)

由表3可知，3種方法對(duì)電解液樣品中錳酸鉀和高錳酸鉀含量的測(cè)定結(jié)果基本一致，說明氫氧化鋇沉淀–碘量法對(duì)電解液樣品中錳酸鉀和高錳酸鉀含量的測(cè)定結(jié)果可靠。

將表3中3種方法的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行t檢驗(yàn)，選擇置信度P=0.95(α=0.05)。高錳酸鉀、錳酸鉀3種方法測(cè)定結(jié)果的t檢驗(yàn)值見表4。查表得t0.05，6=2.447 (自由度f=4+4–2=6)。

表4 高錳酸鉀、錳酸鉀測(cè)定結(jié)果的t檢驗(yàn)值

由表4可以看出，氫氧化鋇沉淀–碘量法、亞鉛酸鈉還原–碘量法和三價(jià)鉻鹽還原–草酸鈉滴定法對(duì)錳酸鉀和高錳酸鉀測(cè)定結(jié)果的t檢驗(yàn)值均小于t0.05，6，表明3種方法的測(cè)定結(jié)果無顯著性差異，可以認(rèn)為結(jié)果一致。由于亞鉛酸鈉和鉻鹽都有毒，容易對(duì)環(huán)境造成污染，且亞鉛酸鈉還原–碘量法和三價(jià)鉻鹽還原–草酸鈉滴定法中沉淀是在滴定過程中產(chǎn)生的，對(duì)高錳酸根有一定的吸附和包藏作用，造成滴定終點(diǎn)讀數(shù)時(shí)間長，滴定終點(diǎn)顏色不易判斷(亞鉛酸鈉還原–碘量法滴定終點(diǎn)由紫色變?yōu)樗{(lán)色)，不利于實(shí)驗(yàn)研究；而氫氧化鋇沉淀–碘量法在分別測(cè)定錳酸鉀和高錳酸鉀時(shí)，滴定過程易操作，滿足高錳酸鉀工業(yè)生產(chǎn)中快速檢測(cè)的要求。

3 結(jié)語

用氫氧化鋇沉淀–碘量法對(duì)高錳酸鉀和錳酸鉀共存時(shí)的含量進(jìn)行分別測(cè)定，該方法操作簡便快速，靈敏度高，精密度、準(zhǔn)確度良好，適合于高錳酸鉀工業(yè)生產(chǎn)中主要成分的快速檢測(cè)。

［1］ 王運(yùn)正.中國高錳酸鉀生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀及展望［J］.中國錳業(yè)，2012，30(2): 1–4.

［2］ 李天杰.高錳酸鉀生產(chǎn)發(fā)展現(xiàn)狀及展望［J］.云南冶金，2013，42(2): 56–58.

［3］ 天津化工研究院.無機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)上冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1999: 945–946.

［4］ 彭東，王吉坤，馬進(jìn)，等.國內(nèi)外高錳酸鉀制備方法概述［J］.中國錳業(yè)，2011，29(3): 10–12.

［5］ 戶少勇，王吉坤.高錳酸鉀工業(yè)生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀與發(fā)展［J］.礦冶，2010，19(2): 63–65.

［6］ 陶長元，丁莉峰，劉作華，等.電解制高錳酸鉀的研究進(jìn)展［J］.中國錳業(yè)，2010，28(2): 1–5.

［7］ 姚鎮(zhèn)田，禹榮，李固芳.影響電解槽電流效率的主要因素［J］.湖南化工，1998，28(1): 31–33.

［8］ 彭東.臥式釜加壓氧化連續(xù)制備錳酸鉀新工藝研究［D］.昆明理工大學(xué)，2013.

［9］ 邱中林.淺談高錳酸鉀電解過程中的節(jié)能問題［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，1985(9): 36–38.

［10］ 陶長元，丁莉峰，劉作華，等.電解法制備高錳酸鉀試驗(yàn)研究［J］.濕法冶金，2012，31(1): 57–60.

［11］ 譚柱中，梅光貴，李畏健，等.錳冶金學(xué)［M］.長沙：中南大學(xué)出版社，2004，25: 45–56.

［12］ 陳家瑩.高錳酸鹽和錳酸鹽并存時(shí)的分別測(cè)定［J］.化學(xué)世界，1965(6): 273–274.

Respective Determination of Potassium Permanganate and Potassium Manganate Coexistence by Barium Hydroxide Precipitation–Iodimetry Method

Liu Yan， Tang Chunbao，Zhu Youmei
(School of Chemistry and Environment， Jiaying University， Meizhou 514015， China)

The barium hydroxide precipitation–iodimetry method for the determination of potassium permanganate and potassium manganate coexistence was established. By adding an excess of saturated barium hydroxide solution in electrolyte，they were separated for different solubility of barium manganate and barium permanganate. Then potassium permanganate and potassium manganate were determinated respectively by iodimetry method. Results showed that the detection limits of potassium permanganate and potassium manganate were 0.061，0.077 g／L, and the relative standard deviation of detection results were 0.57% and 0.72%(n=4)， respectively. The recovery rate of potassium permanganate was 94.12%–95.85%. t value test results showed that there was no significant difference between the results detected by barium hydroxide precipitation–iodimetry method and those detected by traditional methods. The method can avoid the disadvantage of the toxicity of lead acid sodium and chromium salt and the difficulty to judge the color of titration end point， it is suitable for rapid detection of the main ingredients for potassium permanganate industrial production.

barium hydroxide precipitation–iodimetry method; potassium permanganate; potassium manganate; determination

O655.2

A

1008–6145(2016)05–0042–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.05.010

*嘉應(yīng)學(xué)院育苗工程項(xiàng)目(2014 314E21)

聯(lián)系人：劉燕；E-mail: 406789586@qq.com

2016–08–12