氣相色譜法測定橡皮擦中甲醛時(shí)衍生參數(shù)的影響分析*

楊琦

(西安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，西安 710065)

氣相色譜法測定橡皮擦中甲醛時(shí)衍生參數(shù)的影響分析*

楊琦

(西安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，西安 710065)

利用甲醛與2，4-二硝基苯肼的衍生反應(yīng)，用氣相色譜法測定橡皮擦中的甲醛時(shí)對(duì)衍生參數(shù)的影響進(jìn)行分析。對(duì)關(guān)鍵衍生環(huán)節(jié)中的衍生因素如衍生劑用量、衍生溫度、衍生時(shí)間、提取劑等進(jìn)行試驗(yàn)，確定衍生劑用量為0.5 mL，衍生溫度為70℃，衍生時(shí)間15 min；提取劑為甲苯，用量為每次5 mL，充分振搖1 min，提取2次。橡皮擦中甲醛的質(zhì)量濃度在0.105～10.5 mg／L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 7，測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%(n=6)，檢出限為0.01 mg／L，平均加標(biāo)回收率為88.4%。該衍生氣相色譜法靈敏度高，穩(wěn)定性好，可用于橡皮擦產(chǎn)品中甲醛的快速檢測。

氣相色譜法；橡皮擦；甲醛；衍生參數(shù)

目前青少年兒童學(xué)習(xí)生活中最常接觸的橡皮擦主要為塑料橡皮擦，它通常由聚氯乙烯(PVC)和配合劑(增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑、香精等)構(gòu)成，部分生產(chǎn)商為了節(jié)約成本和吸引顧客，常常在橡皮擦生產(chǎn)中濫用劣質(zhì)香料或加入工業(yè)原料，這些材料往往含有過量甲醛等有毒化學(xué)物質(zhì)，而且香味越濃，含量越高。當(dāng)兒童長期接觸，特別是嗅聞、吸吮、啃咬等，甲醛這種細(xì)胞原漿毒物被吸入人體，可以造成鼻、咽喉發(fā)炎，引發(fā)頭痛、惡心、記憶力減退、反應(yīng)變慢、情緒波動(dòng)、多動(dòng)癥等問題。同時(shí)這些有毒物質(zhì)會(huì)變成氣體滯留于空氣中，當(dāng)兒童使用橡皮擦，頭放得比較低時(shí)，有毒氣體被吸入人體，在某些器官累積后造成人體慢性中毒，甚至導(dǎo)致癌癥［1–5］。因此甲醛在我國定位的有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單中居第2位［6］。

目前我國尚未規(guī)定橡皮擦中有害揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害的限量要求及檢測方法，經(jīng)查閱文獻(xiàn)，目前僅有一篇文獻(xiàn)涉及到橡皮擦中可能危害到人體健康的化學(xué)物質(zhì)--增塑劑的檢測，黃永輝［7］等人通過氣相色譜–質(zhì)譜(GC–MS)分段選擇離子監(jiān)測(SIM)模式，分析并測定了橡皮擦中22種鄰苯二甲酸酯(PAEs)類物質(zhì)，但對(duì)于橡皮擦中揮發(fā)性甲醛的研究未見報(bào)道。針對(duì)上述安全隱患，建立快速測定橡皮擦中甲醛的檢測方法刻不容緩。由于甲醛不穩(wěn)定，易揮發(fā)，而醛類物質(zhì)在酸性介質(zhì)中能與2，4-二硝基苯肼發(fā)生衍生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的希夫堿［8–10］(2，4-二硝基苯腙)，該反應(yīng)不可逆，生成物能夠穩(wěn)定存在，抗干擾能力強(qiáng)，便于檢測，依此可以實(shí)現(xiàn)對(duì)甲醛的檢測。由于衍生條件的優(yōu)化直接決定了最終甲醛檢測的準(zhǔn)確性和可靠性，因此筆者對(duì)衍生劑用量、衍生溫度、衍生時(shí)間等進(jìn)行了研究，在此基礎(chǔ)上采用氣相色譜法測定橡皮擦中的甲醛，該研究可以對(duì)橡皮擦的質(zhì)量安全監(jiān)管提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，美國安捷倫科技公司；超純水制備系統(tǒng)(Milli-Q)：美國密理博公司；電子分析天平：HR–200型，感量為0.1 mg，日本艾安得股份有限公司；

高速離心機(jī)：GL–20G–2型，上海安亭科學(xué)儀器廠；

超聲波清洗器：AS2060B型，昆山何創(chuàng)超聲儀器有限公司；

甲醛溶液：10.5 mg／mL，BW3450，中國計(jì)量科學(xué)研究院；

2，4-二硝基苯肼(DNPH)：分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；

濃鹽酸：優(yōu)級(jí)純，北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司；

甲苯：色譜純，美國Burdick & Jackson公司。

1.2 樣品處理

將樣品利用液氮及粉碎機(jī)粉碎均質(zhì)后，準(zhǔn)確稱取2.000 0 g，加入20.0 mL水中，放置于50 mL具塞離心管中，置于70℃水浴加熱20 min，流水下快速冷卻，超聲提取30 min，以4 000 r／min離心5 min。取上清液10.0 mL于50 mL具塞離心管中，準(zhǔn)確加入0.5 mL 2，4-二硝基苯肼衍生劑，搖勻后置于70℃水浴加熱15 min，流水下快速冷卻，加入5.0 mL甲苯，充分振搖1 min，以4 000 r／min離心5 min，取上清液于15 mL具塞離心管中，再次加入5.0 mL甲苯，重復(fù)上述操作，將得到的清液渦旋混勻，待上機(jī)測試。

1.3 儀器工作條件

色譜柱：DB–5柱(30 cm×0.250 mm，0.25μm)；進(jìn)樣口溫度：250℃；分流比：15∶1；柱溫：230℃，運(yùn)行10 min；柱流量：1.0 mL／min；檢測器(ECD)溫度：320℃；進(jìn)樣體積：1 μL。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制

準(zhǔn)確吸取甲醛水溶液0.1 mL，用水定容至100 mL，即質(zhì)量濃度為10.5 mg／L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別準(zhǔn)確吸取上述甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1，0.2，0.5，1.0，5.0 mL，分別用水定容至10.0 mL，得到質(zhì)量濃度分別為0.105，0.210，0.525，1.05，5.25 mg／L的系列甲醛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，連同10.5 mg／L的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，共6個(gè)工作梯度濃度，按照1.2衍生方法處理后上機(jī)測試，以甲醛的質(zhì)量濃度對(duì)色譜峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.5 結(jié)果計(jì)算

試樣中甲醛的含量由式(1)計(jì)算：

式中：X--試樣中甲醛含量，mg／L；

c--標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得樣品溶液中甲醛的質(zhì)量濃度，mg／L；

c0--空白試樣中甲醛的質(zhì)量濃度，mg／L；

k--稀釋倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 衍生介質(zhì)的選擇

醛類物質(zhì)在酸性介質(zhì)中能與2，4-二硝基苯肼發(fā)生衍生反應(yīng)，最終生成穩(wěn)定的衍生產(chǎn)物甲醛–二硝基苯腙［8–10］。而2，4-二硝基苯肼(DNPH)是一種紅色結(jié)晶性粉末，易溶于無機(jī)酸溶液、熱醇和苯胺，微溶于水和醇，在酸性溶液中穩(wěn)定，在堿性溶液中不穩(wěn)定［2］。另外，衍生產(chǎn)物甲醛–二硝基苯腙水溶性較差，文獻(xiàn)［11］選擇添加50%的乙腈或甲醇來提高溶解度，考慮到本實(shí)驗(yàn)是氣相色譜分析，參考文獻(xiàn)［12–14］，適量的酸有助于促進(jìn)衍生反應(yīng)的進(jìn)行，因此采用濃鹽酸的衍生體系。試驗(yàn)結(jié)果表明，該衍生體系反應(yīng)雜質(zhì)干擾少，儀器響應(yīng)信號(hào)較強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果穩(wěn)定。

2.2 衍生劑的用量

移取7份1.05 mg／L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別加入0.1，0.3，0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 mL 2，4-二硝基苯肼，按1.2中衍生方法進(jìn)行處理后，分別上機(jī)測試，結(jié)果見圖1。由圖1可知，0.5 mL與1.0 mL衍生劑用量最終生成的反應(yīng)物響應(yīng)峰面積相差不大。過量的衍生劑會(huì)吸附于色譜柱上，污染并損傷色譜柱，同時(shí)引起色譜柱過載而影響目標(biāo)物分離與定量［4，15］，因此選擇衍生劑用量為0.5 mL。

圖1 衍生劑用量對(duì)甲醛色譜峰面積的影響

2.3 衍生溫度

移取1.05 mg／L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液7份，均加入0.5 mL 2，4-二硝基苯肼，然后分別置于不同水浴溫度(20，30，40，50，60，70，80℃)中進(jìn)行加熱，按1.2衍生方法進(jìn)行處理后，分別上機(jī)測試，結(jié)果見圖2。由圖2可知，衍生溫度為70℃時(shí)，所測得的甲醛峰面積達(dá)到最大，而80℃時(shí)又有所下降，原因可能是由于衍生溫度過高，會(huì)造成橡皮擦樣品中甲醛含量不穩(wěn)定，揮發(fā)降解，因此與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)量有所減少，故選擇衍生溫度為70℃。

圖2 不同衍生溫度對(duì)甲醛色譜峰面積的影響

2.4 衍生時(shí)間

取1.05 mg／L甲醛標(biāo)液準(zhǔn)溶液9份，均加入0.5 mL 2，4-二硝基苯肼，將其置于70℃水浴加熱衍生不同時(shí)間(1，3，5，10，15，20，25，35，45 min)，按1.2中方法進(jìn)行處理，分別上機(jī)測試，結(jié)果見圖3。由圖3可看出，衍生時(shí)間為15 min時(shí)所測得的甲醛峰面積為最大，延長衍生時(shí)間，甲醛含量反而降低，亦有可能是因?yàn)闃悠芳訜釙r(shí)間過長，甲醛揮發(fā)降解，因此與2，4-二硝基苯肼衍生量減少，所測甲醛含量降低［15］。綜合考慮，選擇衍生時(shí)間為15 min。

圖3 衍生時(shí)間對(duì)甲醛色譜峰面積的影響

2.5 提取劑及其用量

取1.05 mg／L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液4份，按1.2中方法進(jìn)行處理，參考文獻(xiàn)［2］選擇不同提取劑(正己烷、環(huán)己烷、石油醚、甲苯)進(jìn)行浸提后，分別上機(jī)測試，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出，甲苯的浸提效果最佳。

取1.05 mg／L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液7份，按1.2中方法進(jìn)行處理，加入不同量的甲苯進(jìn)行最終浸提，然后上機(jī)測試，結(jié)果見表5。由圖5可看，隨著提取劑用量的增加，甲醛浸提效果顯著提高，其中加入10 mL甲苯，所測得的甲醛濃度達(dá)到最大，因此選擇提取劑甲苯的用量為10 mL。

圖4 提取劑對(duì)甲醛色譜峰面積的影響

圖5 提取劑用量對(duì)甲醛色譜峰面積的影響

2.6 提取方法及提取時(shí)間

取1.05 mg／L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液7份，按1.2中方法進(jìn)行處理，采用充分振搖1 min與超聲提取不同時(shí)間(1，2，3，5，7，10 min)兩種方式進(jìn)行浸提，分別上機(jī)測試，結(jié)果見表1。由表1可知，充分振搖1 min時(shí)，測得的甲醛峰面積最大；超聲提取10 min后甲醛含量雖明顯增加，但不如充分振搖1 min效果好，因此選擇充分振搖1 min的提取方式。

表1 不同提取方法及提取時(shí)間對(duì)甲醛濃度的影響

2.7 提取次數(shù)

取1.05 mg／L甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液3份，按1.2中方法進(jìn)行處理，以每次5 mL甲苯提取不同次數(shù)(1次，2次，3次)，然后上機(jī)測試，結(jié)果見圖6。由圖6可知，以5 mL甲苯提取2次所測甲醛濃度最大，提取1次可能提取不完全，提取次數(shù)過多，又會(huì)造成其損失，從而降低測試的準(zhǔn)確度。比較圖5、圖6可知，直接加入10 mL甲苯所測甲醛濃度為1.042 mg／L，而將10 mL甲苯分成5 mL提取兩次所測甲醛濃度為1.257 mg／L，可見提取劑用量為10 mL能達(dá)到平衡，將其分兩次提取，效果最佳。

圖6 不同提取次數(shù)對(duì)甲醛濃度的影響

2.8 線性方程及檢出限

對(duì)1.4中配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按優(yōu)化的衍生方法處理后，分別上機(jī)測定。以色譜峰面積(Y )為縱坐標(biāo)，甲醛質(zhì)量濃度(X，mg／L)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得線性回歸方程為Y=41 682.724 1X+1 690.664 3，線 性 相 關(guān) 系 數(shù)r=0.999 7，線性范圍為0.105～10.5 mg／L。

以信噪比(S／N)不低于3時(shí)的進(jìn)樣濃度為檢出限，得出該方法檢出限為0.01 mg／L。

2.9 精密度試驗(yàn)

選取同一批橡皮擦樣品，經(jīng)粉碎均質(zhì)后，按1.2方法進(jìn)行處理，然后分別測定，甲醛峰色譜峰面積測定結(jié)果見表2。由表2可知，峰面積測定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.1%，說明方法的精密度良好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.10 回收試驗(yàn)

選取同一批次橡皮擦樣品，經(jīng)粉碎均質(zhì)混勻后，稱取2.000 0 g，12份。其中6份進(jìn)行正常樣品處理，其余6份分別加入0.3 mL的10.5 mg／L甲醛標(biāo)液(1.575 mg／L)，按相同方法進(jìn)行處理，上機(jī)測定，同時(shí)補(bǔ)測空白樣品，結(jié)果見表3。由表3可知，加標(biāo)后回收率為82.3%～93.7%，平均回收率為88.4%，可見該方法的準(zhǔn)確度較高。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

采用衍生氣相色譜法測定橡皮擦中的甲醛含量，為了提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，對(duì)衍生環(huán)節(jié)中的衍生因素如衍生劑用量、衍生溫度、衍生時(shí)間、提取劑及其用量、提取方式與時(shí)間等進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，優(yōu)化后方法的線性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性均良好，精密度、準(zhǔn)確度較高。該方法可作為橡皮擦產(chǎn)品中甲醛的快速檢測方法，為橡皮擦的質(zhì)量安全監(jiān)管提供理論依據(jù)。

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Analysis of Derivative Parameters in Determination of Formaldehyde in Eraser by Gas Chromatography

Yang Qi
(Xi’an Supervision & Inspection Institute of Product Quality， Xi’an 710065， China)

Influence of derivative parameters on the determination of formaldehyde in eraser by derivation gas chromatography using the derivative reaction of formaldehyde with 2，4-dinitrophenylhydrazine was analysed. The key derived factors such as derivative agent dosage，derived temperature，derived time，the extracting agent types and so on were tested. The dosage of derivative agent was 0.5 mL，the derived temperature was 70℃，the derived time was 15 min，fully shaking 1 min and extracting 2 times with 5 mL toluene each time. The concentration of formaldehyde was linear with chromatographic peak area in the range of 0.105–10.5 mg／L, r=0.999 7. The relative standard deviation of detection results was 2.1%(n=6)，the detection limit was 0.01 mg／L and the average recovery rate was 88.4%. The method has high sensitivity and good stability, it can be used for quick detection of formaldehyde in eraser.

gas chromatography; eraser; formaldehyde; derivative parameter

O657.7

A

1008–6145(2016)06–0022–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.005

*國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局科技計(jì)劃項(xiàng)目(2015QK209)

聯(lián)系人：楊琦；E-mail: gigiyq1016@126.com

2016–08–12