納濾膜處理難降解印染廢水的應(yīng)用研究

黃洪偉　沈廣錄　張金龍

貴陽時代沃頓科技有限公司（貴州貴陽　550018）

北京匯通沃頓科技有限公司（北京　100044）

節(jié)能環(huán)保

納濾膜處理難降解印染廢水的應(yīng)用研究

黃洪偉沈廣錄張金龍

貴陽時代沃頓科技有限公司（貴州貴陽550018）

北京匯通沃頓科技有限公司（北京100044）

印染廢水處理一直是限制印染行業(yè)發(fā)展的一大障礙，隨著更嚴格的污水排放指標的提出，常規(guī)生化處理已經(jīng)無法滿足排放要求。近年興起的反滲透處理技術(shù)體現(xiàn)出很大的優(yōu)勢，其具有出水水質(zhì)好、膜的抗沖擊能力強、操作管理簡單等優(yōu)點，但是反滲透膜污染問題一直限制著該技術(shù)的推廣。相比反滲透技術(shù)，納濾技術(shù)出水水質(zhì)好、能耗相對較低，膜的抗污染和耐清洗能力尤為突出。

印染廢水納濾膜化學(xué)清洗抗污染

0　前言

據(jù)不完全統(tǒng)計，近年來紡織行業(yè)廢水排放量占全國工業(yè)廢水統(tǒng)計排放量的7.5%，總量約為14.13億t/a，其廢水排放總量居全國工業(yè)行業(yè)第五位；其中，印染廢水排放量約為11.3億t/a，占紡織印染業(yè)廢水排放量的80%，約占全國工業(yè)廢水排放量的6%，每天約排放400萬t[1]。

長久以來，紡織印染產(chǎn)業(yè)是浙江紹興地區(qū)的經(jīng)濟支柱，其印染產(chǎn)能約占全國總產(chǎn)能的1/3，每年印染廢水排放量超過了3.5億t。隨著國務(wù)院頒布的“水十條”（《水污染防治行動計劃》）的實施[2]，國家對廢水排放標準要求越來越嚴格，從而使企業(yè)在環(huán)保方面的投資越來越大，節(jié)能減排的成本提高，再加上整個行業(yè)的低迷，致使很多印染廠面臨著重重困境。膜法水處理可以在原有的生化或物化處理后，進一步進行深度處理，對可生化性差、含有大量有毒有害物質(zhì)的廢水有很好的處理效果，在滿足廢水排放標準的同時，可減少投資和運行成本。

1　印染廢水水質(zhì)情況

紹興某印染廠每天產(chǎn)生廢水約1萬t，其中90%以上的水需要回用，該廠在2008年建成了中水回用系統(tǒng)。經(jīng)該系統(tǒng)處理后的水被用作印染工藝水，對水質(zhì)的要求為無色度、濁度，化學(xué)需氧量（COD，采用重鉻酸鹽法測定）質(zhì)量濃度小于10 mg/L。印染廢水最主要的來源是含有漿料、助劑、染料及表面活性劑的染色廢水，廢水中有機化合物的分子結(jié)構(gòu)中大多存在偶氮基、芳環(huán)等復(fù)雜基團，降解比較困難。因此，該印染廠預(yù)處理工藝選用生化+高級氧化的方法（氧化采用芬頓試劑）。芬頓試劑為由亞鐵離子與過氧化氫組成的體系，二者形成具有強氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解有機物發(fā)生反應(yīng)并生成有機自由基，使有機物結(jié)構(gòu)被破壞，最終氧化分解。經(jīng)過預(yù)處理的廢水水質(zhì)狀況如表1所示。

表1　高級氧化后水質(zhì)數(shù)據(jù)

從表1來看，芬頓試劑對印染廢水中COD的去除效果較差，為30%～49%，主要原因可能是印染廢水中存在很多相對分子質(zhì)量較大的化合物，經(jīng)過強氧化作用后，大分子有機物分解成小分子有機物，但是化合物依然沒有被除去，造成COD去除率較低。從表1還可以看出，經(jīng)芬頓試劑處理后，廢水的濁度和ρ(SS)較高，一方面是因為廢水原有色度很高，預(yù)處理后雖然去除很多，但是水中依然存在很多難降解的小分子物質(zhì)；另一方面是因為芬頓試劑中存在大量亞鐵離子，經(jīng)過氧化后形成三價鐵離子，產(chǎn)生高色度。另外，印染工藝用水中會添加一些鹽類，而且調(diào)節(jié)pH時會投加大量的酸堿溶液，導(dǎo)致廢水電導(dǎo)率偏高，超過了常規(guī)反滲透進水的要求。絮凝沉淀對鐵離子的去除效果較差，導(dǎo)致鐵離子質(zhì)量濃度嚴重超標，給反滲透系統(tǒng)運行帶來很大的風(fēng)險?；赜盟|(zhì)指標及其濃度限值見表2。

表2　回用水質(zhì)指標及其濃度限值

2　水處理系統(tǒng)介紹

該系統(tǒng)水處理量為3000 m3/d，采用生化+高級氧化+膜法的處理工藝，產(chǎn)水用作印染工藝用水。生化與高級氧化的作用主要是去除廢水中大量的難降解有機物，膜法用于深度處理，以滿足工藝用水水質(zhì)要求并穩(wěn)定水量。具體工藝流程如圖1所示。

圖1　印染廢水處理流程

該水處理系統(tǒng)共運行了3年多，由于水質(zhì)波動較大，導(dǎo)致整個生化系統(tǒng)運行效果不理想，COD去除率較低；經(jīng)芬頓試劑氧化后，雖然COD質(zhì)量濃度有所降低，但依然很高，外加鐵離子嚴重超標，影響后處理系統(tǒng)的運行；反滲透系統(tǒng)平均每個月清洗一次，膜的通量和脫鹽率都下降較快，為保證足夠的產(chǎn)水量，運行壓力高達1.7 MPa，從而導(dǎo)致系統(tǒng)能耗偏高。另外，反滲透系統(tǒng)產(chǎn)水雖然能滿足印染工藝用水要求，但脫鹽率太高，產(chǎn)水電導(dǎo)率很低，在印染時還需添加鹽類，以滿足印染著色要求。所以，采用該水處理系統(tǒng)，一方面反滲透膜污堵嚴重、能耗太高，另一方面產(chǎn)水水質(zhì)過好，后期還需添加鹽類。鑒于上述情況，業(yè)主考慮采用納濾膜替代反滲透膜進行廢水處理。在工藝用水方面，納濾膜具有選擇過濾的效果，在脫除二價鹽的同時能夠保留大部分一價鹽，可滿足用水要求；在能耗方面，納濾膜運行壓力是反滲透膜的1/2，具有明顯的優(yōu)勢；在抗污染方面，納濾膜可以使部分鹽類和有機物透過，濃差極化度較小，所以其抗污染性能優(yōu)于反滲透膜。

3　納濾系統(tǒng)中試研究

3.1納濾系統(tǒng)介紹

對印染廢水工藝目前存在的問題進行綜合評估后，決定采用貴陽時代沃頓科技有限公司的VNF2-4040膜元件進行中試試驗。中試水源采用經(jīng)過高級氧化后的廢水，與反滲透系統(tǒng)進水水質(zhì)完全一樣，這樣便于對納濾膜和反滲透膜進行對比。中試系統(tǒng)采用2支VNF2-4040串聯(lián)運行，膜元件性能測試條件：測試壓力為0.5 MPa，測試液溫度為25℃，測試液質(zhì)量濃度為2000 mg/L，測試液pH值為7.5，單支膜元件回收率為15%。經(jīng)檢測，該納濾膜的性能如表3所示。

表3　VNF2-4040膜元件性能

3.2納濾系統(tǒng)中試運行情況

印染廢水中試主要針對納濾膜元件的產(chǎn)水量、產(chǎn)水水質(zhì)和抗污染性能進行評價。

3.2．1納濾膜水通量研究

由于納濾膜在印染廢水中運行的實際案例非常少，且印染廢水成分千差萬別，所以首先需要對納濾膜在該項目中的產(chǎn)水量進行試驗。根據(jù)以往經(jīng)驗，經(jīng)過常規(guī)處理后的高污染水源，水通量設(shè)計值在14～20 LMH之間，所以在中試初始階段，運行壓力調(diào)節(jié)為0.9 MPa，水通量為20 LMH，可滿足設(shè)計要求。該納濾系統(tǒng)產(chǎn)水量變化情況見圖2。

圖2　納濾系統(tǒng)產(chǎn)水量變化曲線

由圖2可知，在納濾膜運行初始階段，水通量下降較快，10 d后水通量降至13 LMH，并保持在該值附近。在運行13 d以后，增加了濃水回流，回流量在40%左右，從數(shù)據(jù)上看，水通量有所增加，原因可能是較高的水流剪切力將附著在膜表面的濾餅層帶走，導(dǎo)致納濾膜水通量升高。在運行到20 d時，水通量開始降低，此時采用化學(xué)清洗法來評價納濾膜的清洗恢復(fù)效果。利用0.1%NaOH+2.0%EDTA（乙二胺四乙酸）和0.2%鹽酸清洗2 h后，水通量恢復(fù)到18 LMH，表明清洗效果較好，但是在短時間運行后，水通量又快速下降到13 LMH，并一直保持穩(wěn)定。由此可見，當(dāng)該項目中納濾膜的水通量設(shè)計值約為13 LMH時，即能夠保證膜系統(tǒng)的長期穩(wěn)定運行。從以上數(shù)據(jù)可以看出，納濾系統(tǒng)運行壓力為0.9 MPa時，水通量能夠一直保持在相對穩(wěn)定的狀態(tài)，并且有很好的可恢復(fù)性，說明該項目納濾膜的抗污染性優(yōu)于反滲透膜，并且相對反滲透膜1.7 MPa的運行壓力，在能耗方面也有很大的優(yōu)勢。

3.2．2納濾膜脫除率研究

為了滿足印染工藝用水的要求，納濾膜選用脫除率較高的VNF2系列，這是因為一方面工藝用水對硬度和COD質(zhì)量濃度要求較為嚴格，且廢水中存在大量的小分子有機物，而VNF2系列納濾膜對小分子的截留率較高；另一方面，不同印染工藝的廢水成分和污染物質(zhì)量濃度差別很大，采用脫除率較高的納濾膜，可以保證用水的穩(wěn)定和安全。

中試試驗共運行了一個月，期間對廢水硬度、色度、SS、溶解性固體總量（TDS）、COD等進行了檢測。結(jié)果表明，VNF2膜元件對硬度脫除率較高，產(chǎn)水硬度值小于1 mg/L。納濾系統(tǒng)運行初期，廢水色度脫除率約為90%，運行10 d以后脫除率升高到95%以上，這與印染廢水水質(zhì)有關(guān)，具體如圖3所示。

圖3　納濾系統(tǒng)色度脫除率變化曲線

納濾系統(tǒng)中鹽和COD的脫除情況見圖4。

圖4　納濾系統(tǒng)脫鹽率和COD脫除率變化曲線

從圖4可以看出，在TDS和COD脫除效果方面，VNF2對TDS的脫除率維持在95%左右，波動較小，在廢水水質(zhì)波動大的情況下也依然能夠保證穩(wěn)定的脫除率，說明VNF2膜元件具有很強的適應(yīng)能力。COD脫除率在80%～90%之間波動，主要原因還是廢水成分波動較大。

3.2．3納濾膜污染物分析

（1）定量分析

在納濾膜元件運行一個月后，取出膜元件進行詳細分析。首先對納濾膜進行稱重，直觀地判斷膜元件是否存在嚴重污染。該納濾膜質(zhì)量增加了20%，且其端面附著有很多黃色膠體物質(zhì)，說明納濾膜已經(jīng)受到嚴重污染。對膜元件進行解剖，發(fā)現(xiàn)膜片和濃水格網(wǎng)上附著了大量污染物，且濃水格網(wǎng)已經(jīng)被部分堵塞。刮取固體污染物并在80℃下干燥2 h后，其質(zhì)量減少了82%，說明污染物為膠體有機物。

（2）能譜分析

對污染物進行能譜分析，結(jié)果如表4所示。

表4　溶液中的主要污染物含量%

反滲透膜片表面污染物主要為含有Al、Fe的化合物，占總量的91.3%，Al化合物主要來源于過量投加的絮凝劑，F(xiàn)e化合物主要來源于高級氧化處理過程中生成的鐵離子。其余8.7%的化合物主要是Ca和Na的化合物，Ca化合物主要是碳酸鈣、硫酸鈣等，由于所占質(zhì)量分數(shù)較小，基本可以忽略。由此可以判斷，反滲透膜表面污染物主要由Al(OH)3和Fe膠體組成。

4　結(jié)論

（1）納濾膜在印染廢水處理工藝中完全可以取代反滲透膜元件，其產(chǎn)水水質(zhì)可滿足印染工藝用水要求。納濾膜在能耗上具有明顯優(yōu)勢，運行壓力僅為反滲透膜的1/2；其抗污染性能也優(yōu)于反滲透膜元件，清洗周期從反滲透膜的7～10 d延長至15 d，并且有很好的清洗恢復(fù)效果。

（2）通過對納濾膜的解剖分析發(fā)現(xiàn)，膠體有機物和金屬污染是造成膜元件性能衰減的主要原因。膜法工藝在印染廢水處理中的應(yīng)用還需要進行針對性的優(yōu)化預(yù)處理，以保證膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。

[1]歐眉.印染廢水的膜法回用技術(shù)[J].技術(shù)與市場,2008 (11)：126.

[2]水污染防治行動計劃[EB/OL].(2015-04-16) [2016-03-28]http：//www.scio.gov.cn/zhzc/8/4/Document/14 15698/1415698.htm.

Application of Nanofiltration Membrane in the Treatment of Low-degradability Textile Wastewater

Huang Hongwei Shen Guanglu Zhang Jinlong

The treatment of textile wastewater has always been a major obstacle to the development of textile industry. With the issue of more stringent sewage discharge standards,traditional biochemical treatment has been unable to meet the requirement of emission.The reverse osmosis treatment technology rised in recent years shows great advantages,such as good effluent water quality,strong impact resistance capability of membrane,easy to operate and manage.However,the problem of reverse osmosis membrane fouling has limited the promotion of this technology.Compared with reverse osmosis technology,the nanofiltration technology with low energy consumption has good effluent water quality,and the fouling resistance capability and washability of nanofiltration membrane are especially outstanding.

Textile wastewater;Nanofiltration membrane;Chemical cleaning;Fouling resistant

X791

黃洪偉男1985年生本科工程師主要從事反滲透膜的應(yīng)用研究

2016年4月