正丁醇-甲苯共沸體系精餾分離研究

方廣清　胡志強(qiáng)

1上海華誼集團(tuán)投資有限公司（上?！?00235）

2上海華誼樹脂有限公司（上海　201507）

工作研究

正丁醇-甲苯共沸體系精餾分離研究

方廣清1胡志強(qiáng)2

1上海華誼集團(tuán)投資有限公司（上海200235）

2上海華誼樹脂有限公司（上海201507）

新型高性能特種環(huán)氧樹脂合成中需要使用有機(jī)溶劑甲苯和正丁醇，它們的綠色、高效回收利用是生產(chǎn)過程中的迫切需要。針對(duì)甲苯和正丁醇的分離回收，采用模擬計(jì)算的方法設(shè)計(jì)分離流程，并研究了分離操作的工藝條件和流程的操作穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，使用反應(yīng)中產(chǎn)生的水作為挾帶劑，通過共沸精餾可以在第一個(gè)塔的塔釜得到符合回用要求的正丁醇；在塔頂?shù)玫剿图妆降墓卜形?，將其引入后續(xù)的油水分相塔，在分相塔塔頂?shù)玫椒匣赜靡蟮募妆?，塔釜得到含有微量有機(jī)物的水，大部分水直接回到第一個(gè)精餾塔被用作挾帶劑，少部分水被引入廢水處理系統(tǒng)。穩(wěn)定性分析表明，該流程對(duì)工況的波動(dòng)具有很好的抗擾動(dòng)能力。

共沸體系精餾分離模擬

0　前言

在新型高性能特種環(huán)氧樹脂合成過程中需要使用有機(jī)溶劑甲苯（TO）和正丁醇（BA），同時(shí)體系中還含有一定量的水（WA）。為使環(huán)氧樹脂的合成更加綠色、高效、節(jié)能，需要對(duì)溶劑甲苯、正丁醇、水進(jìn)行高效分離，在得到高品質(zhì)環(huán)氧樹脂的同時(shí)，回收得到溶劑。然而，正丁醇等醇類物質(zhì)往往會(huì)與甲苯形成共沸體系，不易分離，這使得甲苯的高效循環(huán)利用難度增大，也對(duì)環(huán)境形成壓力。類似的問題在高分子材料、基礎(chǔ)化工產(chǎn)品、醫(yī)藥品、農(nóng)藥等生產(chǎn)過程中，也經(jīng)常出現(xiàn)。

對(duì)于這類共沸體系，常采用高低壓精餾、萃取精餾和恒沸精餾等方法進(jìn)行分離純化[1-4]。高低壓法在工業(yè)上使用較多，但該法需要在共沸組成對(duì)壓力變化敏感的條件下使用[5]。萃取精餾需要選擇合適的萃取劑，一般是高沸點(diǎn)溶劑，其不與原料形成共沸物，可以增大物系中的相對(duì)揮發(fā)度；萃取精餾塔后還要連接至少一個(gè)分離精餾塔，用于回收循環(huán)利用萃取劑。然而合適的萃取劑不易尋找，而且用量大、回收費(fèi)用高[6-7]。恒沸精餾是指在被分離溶液中加入第三組分以改變?cè)芤褐懈鹘M分間的相對(duì)揮發(fā)度從而實(shí)現(xiàn)分離，使新加入的第三組分能和原溶液中的一種組分形成最低恒沸物，以新的恒沸物形式從塔頂蒸出[4]。本文針對(duì)環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中溶劑的分離純化、回收問題，對(duì)其進(jìn)行共沸精餾計(jì)算，用計(jì)算結(jié)果指導(dǎo)實(shí)際精餾塔的設(shè)計(jì)和操作，以期回收得到高純度甲苯和正丁醇，實(shí)現(xiàn)甲苯和正丁醇的高效循環(huán)利用。

1　分離流程構(gòu)建與計(jì)算

粗分得到甲苯與正丁醇的混合液，其組成為wTO=0.55，wBA=0.45，處理量為1200 kg/h。常壓下，甲苯與正丁醇形成共沸點(diǎn)為105℃、甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.73的共沸物。針對(duì)該體系的分離，選用反應(yīng)副產(chǎn)物水作為挾帶劑對(duì)共沸精餾進(jìn)行模擬計(jì)算。圖1～圖3分別給出了計(jì)算得到的水-甲苯、水-正丁醇和甲苯-正丁醇的二元體系相圖，可以看出，水與甲苯、水與正丁醇、正丁醇與甲苯可分別形成二元共沸體系，也可看出它們之間的互溶性質(zhì)。表1給出了該共沸精餾體系中純物質(zhì)及其形成的共沸物的組成和常壓下的沸點(diǎn)。

根據(jù)表1純物質(zhì)、共沸物的組成及其沸點(diǎn)，可設(shè)計(jì)如圖4所示的分離流程，該分離流程由2個(gè)塔組成，C1為共沸精餾塔，C2為液液分相塔。待分離提純的原料——甲苯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.55）與正丁醇（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45）的混合物以1200 kg/h的質(zhì)量流量從C1塔加入，挾帶劑水也從C1塔加入。

圖1　水-甲苯共沸體系中甲苯的氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)（p=0.1 MPa）

圖2　水-正丁醇共沸體系中正丁醇的氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)（p=0.1 MPa）

圖3　甲苯-正丁醇共沸體系中甲苯的氣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)與液相質(zhì)量分?jǐn)?shù)（p=0.1 MPa）

表1　甲苯-正丁醇共沸精餾體系中各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和沸點(diǎn)（p=0.1 MPa）

圖4　甲苯-正丁醇共沸精餾分離流程

根據(jù)表1物料組成可計(jì)算得到水的進(jìn)料質(zhì)量流量：

根據(jù)體系的熱力學(xué)性質(zhì)，采用NRTL-RK方程進(jìn)行計(jì)算，操作壓力為0.1 MPa[2,8-9]。

計(jì)算結(jié)果表明，C1塔的理論板數(shù)NT為21，塔頂回流比RD(FD/FWA+TO)為1.8，溫度為70℃，塔釜溫度為117℃。原料從第6塊板進(jìn)料，進(jìn)料溫度為81℃；水從第11塊板進(jìn)料，進(jìn)料溫度為98℃。經(jīng)C1塔分離后，塔釜正丁醇物料的質(zhì)量流量FBA為540.0 kg/h，其中,正丁醇物料、水以及甲苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．991 0，0．0010，0．0080，正丁醇純度達(dá)到可回收利用的要求。甲苯-水共沸物從塔頂餾出，質(zhì)量流量FWA+TO為814．8 kg/h，其中，水、甲苯、正丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．1900，0．8047，0．0053。塔頂物料經(jīng)換熱器冷卻至25℃后被送入油水分相塔C2。計(jì)算結(jié)果表明，從C2塔塔頂出料的甲苯物料的質(zhì)量流量為660．72 kg/h，其中，甲苯、水、正丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．9972，0．0027，0．0001，該股物料回到反應(yīng)單元，用作反應(yīng)副產(chǎn)物水的挾帶劑。從C2塔塔底出料的水的質(zhì)量流量為154．08 kg/h，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0．989 9，其中，甲苯與正丁醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0．0089與0．0012，該股物料返回C1塔，實(shí)現(xiàn)了水的循環(huán)利用。

2　水循環(huán)時(shí)閉環(huán)流程計(jì)算

從C1塔塔頂餾出的物料（TO+WA）進(jìn)入油水分離塔C2，經(jīng)油水分離后，塔頂?shù)玫郊妆?，該物料回到反?yīng)單元，如圖5所示。塔底得到水，少量水（WA3）流出系統(tǒng)以保持體系物料平衡，該部分水去水處理單元，得到純水。大部分的水（WA4）回到C1塔，同時(shí)C1補(bǔ)充少量經(jīng)水處理得到的純水（WA1）。

圖5　水循環(huán)利用時(shí)的分離流程

將C2塔釜水返回到C1塔，作為挾帶劑使用，計(jì)算結(jié)果匯總于表2中。

按照?qǐng)D5，分別對(duì)全流程、C1塔和C2塔進(jìn)行物料衡算。

2.1C1和C2分離單元的全流程物料衡算

分離全流程的進(jìn)料總流量：

分離全流程的出料總流量：

表2　C2塔釜水循環(huán)利用時(shí)C1和C2塔各物料流量與組成

（1）正丁醇的物料衡算

（2）甲苯的物料衡算

（3）水的物料衡算

2.2對(duì)C1塔進(jìn)行物料衡算

進(jìn)料總流量：

出料總流量：

（1）正丁醇的物料衡算

（2）甲苯的物料衡算

（3）水的物料衡算

2.3對(duì)C2塔進(jìn)行物料衡算

進(jìn)料總流量：Fin,C2=FTO+WA=797．3 kg/h

出料總流量：Fout,C2=FTO+FWA2=662．1+135．2=797．3 kg/h

（1）正丁醇的物料衡算

135．2×0.0009=2．4 kg/h

（2）甲苯的物料衡算

（3）水的物料衡算

可見，將分離得到的水循環(huán)使用，可使C1-C2兩塔、C1塔、C2塔的物料都達(dá)到平衡，實(shí)現(xiàn)正丁醇、甲苯和水的循環(huán)使用。

3　塔操作彈性分析

在實(shí)際工業(yè)操作過程中，各物料流量等操作條件往往會(huì)因工況的變化而發(fā)生波動(dòng)，導(dǎo)致C1塔與C2塔操作參數(shù)波動(dòng)，進(jìn)而影響兩塔的物料純度和回收率。其中，挾帶劑水(也是反應(yīng)副產(chǎn)物)的流量波動(dòng)是需要考慮的因素。

當(dāng)水的流量發(fā)生波動(dòng)時(shí)，水與甲苯的比例將偏離其共沸組成。從表1可知，按共沸組成進(jìn)料時(shí)，F(xiàn)WA/FTO+BA=0．129。進(jìn)行靈敏度分析，研究塔的操作彈性，考察C1、C2塔的分離效果。計(jì)算時(shí)，固定甲苯-正丁醇的進(jìn)料流量和進(jìn)料組成，改變水的進(jìn)料流量，使FWA/FTO+BA在0．06～0．26范圍內(nèi)變化。

圖6、圖7為挾帶劑水的質(zhì)量流量對(duì)C1塔塔底正丁醇、C2塔塔頂甲苯采出質(zhì)量流量和純度的影響。改變水的質(zhì)量流量，正丁醇的質(zhì)量流量均為536．7 kg/h，純度均大于99．35%；甲苯的質(zhì)量流量均為655．8 kg/h，含量均大于99．12%。所以，在工業(yè)上，當(dāng)水的質(zhì)量流量發(fā)生變化時(shí)，分離得到的正丁醇與甲苯均可以滿足要求。

圖6　挾帶劑水的質(zhì)量流量對(duì)正丁醇質(zhì)量流量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

圖7　挾帶劑水的質(zhì)量流量對(duì)甲苯質(zhì)量流量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

4　結(jié)論

對(duì)新型高性能環(huán)氧樹脂生產(chǎn)中的溶劑甲苯、正丁醇的分離回收進(jìn)行了計(jì)算。根據(jù)溶劑體系的熱力學(xué)性質(zhì)，構(gòu)建了合理的分離流程，用反應(yīng)產(chǎn)生的水作為挾帶劑，通過精餾分離，在塔底得到純的正丁醇，塔頂?shù)玫郊妆?水的共沸物；經(jīng)油水分離塔分離，塔頂?shù)玫娇苫赜玫募妆?，塔釜得到的水一部分直接回用進(jìn)入精餾塔，少部分排出體系，進(jìn)入水處理系統(tǒng)，得到可回用的純水。

在計(jì)算的基礎(chǔ)上進(jìn)行閉環(huán)系統(tǒng)的物料衡算，結(jié)果表明，分離系統(tǒng)具有很好的清潔性；對(duì)分離系統(tǒng)的操作彈性進(jìn)行了核算，結(jié)果表明該分離系統(tǒng)具有很好的操作彈性和對(duì)操作條件波動(dòng)干擾的適應(yīng)性。

[1]沃倫L麥克凱布,朱利安C史密斯,彼得·哈利奧特.化學(xué)工程單元操作[M].7th edition.伍欽,鐘理,夏清,等改編.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

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Study on the Distillation Separation of n-Butanol and Toluene Azeotropic Mixture

Fang Guangqing Hu Zhiqiang

The synthesis of novel high performance special epoxy resin requires organic solvents such as toluene and n-butanol,and their green and efficient recycling in the production process is essential．Aiming at the separation and recycling of toluene and n-butanol,the separation process was designed by simulated calculation method,and the operation conditions and stability of the separation process were studied．The results showed that the water produced in the reaction could be used as an entrainer,and the n-butanol which met the recycling requirements could be obtained in the bottom of the first column by azeotropic distillation;the water-toluene azeotrope was obtained in the top of the column,which went to the subsequent water-oil separation column．The toluene met the recycling requirement was obtained in the top of the separation column,and the water containing trace organics was obtained in the bottom of the column．Most of the water directly went back to the first distillation column to act as entrainer,and a small part of the water went to the wastewater treatment system．Stability analysis showed that this process had good disturbance resistance capability to fluctuations．

Azeotropic mixture;Distillation separation;Simulation

TQ028.4

方廣清女1964年生碩士高級(jí)工程師現(xiàn)任上海華誼集團(tuán)股份有限公司副總工程師上海華誼集團(tuán)投資有限公司黨委書記、董事長

2016年5月