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    銥羰基碘配合物的制備及羰基基團變化研究

    2016-11-29 07:43:54高山林李媛賴春波
    關鍵詞:羰基閃蒸醋酸

    高山林 李媛 賴春波

    上海華誼集團技術研究院(上?!?00241)

    銥羰基碘配合物的制備及羰基基團變化研究

    高山林李媛賴春波

    上海華誼集團技術研究院(上海200241)

    銥羰基碘配合物是目前工業(yè)上應用羰基合成法生產醋酸的主催化劑,對羰基變化過程的研究有利于加強對催化劑失活過程的認識。采用13C NMR(核磁共振)等手段對制備的不同結構的銥羰基碘配合物進行表征。通過制備13CO標記的銥羰基碘配合物,證實在高水質量分數(shù)的醋酸體系中主要以活性中心cis-[Ir(13CO)2I2]-的形式存在,在無13CO氛圍保護的加熱條件下易氧化并失去13CO,推測形成[Ir(13CO)I4(H2O)]-和[Ir(13CO)I4]22-;在低水質量分數(shù)的醋酸體系中主要以[HIr(13CO)2I3]-和cis-[Ir(13CO)2I4]-的形式存在,在無13CO氛圍保護的加熱條件下失去13CO,推測形成[Ir(13CO)I4]22-及其同分異構體。

    羰基合成銥羰基碘配合物13CNMR13CO標記

    0 前言

    甲醇低壓羰基合成法是當前生產醋酸的最主要方法,據(jù)統(tǒng)計,目前全世界90%以上的醋酸采用該方法生產[1-5]。羰基合成可以高效地利用碳資源,減少碳排放,是發(fā)展綠色C1化工的典范。在羰基合成醋酸的生產工藝中,其主催化劑為銠或銥的羰基碘配合物,對于銠或銥作為主催化劑的羰基合成醋酸的催化循環(huán)機理已有詳細的報道[6-10]。在二氯甲烷等非醋酸體系中進行銥羰基碘配合物的制備和表征也已有文獻研究報道[11-17],但對在醋酸和水體系中進行銥羰基碘的催化劑制備并進行催化劑表征的報道較少,也未見利用核磁碳譜分析手段對銥羰基碘配合物在醋酸和水體系中的羰基變化進行研究的報道。在實際的工業(yè)生產中,不同的水質量分數(shù)對主催化劑的性能有明顯影響,如催化劑在低CO分壓下容易失活沉淀,形成的固體物沉積在閃蒸器底盤、破渦器、管道、換熱器、泵濾網(wǎng)等地方,會產生堵塞作用,造成工業(yè)裝置生產過程中緊急停車[18-23]。因此,本文在醋酸和水的體系中制備出13CO標記的銥羰基碘配合物,對其進行結構表征,并通過13C NMR(核磁共振)等手段研究羰基的變化過程。本研究有利于加深對現(xiàn)有甲醇低壓羰基合成醋酸的催化劑的認識,有利于設計和改進現(xiàn)有催化體系,使醋酸生產工藝更加綠色高效。

    1 實驗部分

    1.1實驗原料

    醋酸(質量分數(shù)為99.85%,工業(yè)優(yōu)等品),上海華誼能源化工有限公司;普通CO氣體(體積分數(shù)為99.9%),上海神開氣體技術有限公司;13CO(體積分數(shù)為99%),美國西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司;碘化鋰(質量分數(shù)為99.9%),上海歐金實業(yè)有限公司;醋酸銥溶液(銥金屬質量分數(shù)為4.09%),德國尤美科(Umicore)公司。

    1.2實驗方法

    銥羰基碘配合物催化劑的制備:在200 mL鋯材反應釜中,以一定量的水、醋酸、碘化鋰為起始反應物,向其中添加含銥的催化劑前體,反應體系用CO(或13CO)置換3次,通入CO(或13CO)至壓力為0.25 MPa;開啟攪拌裝置,并維持攪拌速率約為860 r/min,升溫到120℃,通入CO(或13CO)至壓力為0.5 MPa;維持反應溫度為120℃,開始反應制備銥羰基碘配合物,間歇通入CO(或13CO),直至溶液不再吸收CO(或13CO)、反應釜壓力不變?yōu)橹?;激冷,釋放殘余的CO(或13CO),并用低壓氮氣置換殘余的CO(或13CO),取樣進行分析。催化劑的制備實驗裝置如圖1所示。

    圖1 催化劑制備裝置

    催化劑羰基變化跟蹤實驗:將反應制備的金屬羰基碘配合物的溶液移入多通道的平行反應器中,以氮氣置換出游離CO,并保持微正壓;模擬工業(yè)裝置苛刻的閃蒸條件,在135℃下,采用回流攪拌的運行方式進行催化劑羰基變化跟蹤實驗,實驗結束后停止加熱和攪拌,冷卻后取樣進行分析。

    1.3分析儀器及方法

    銥的質量分數(shù)通過Spectro Genesis電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)進行分析,分析條件為:等離子氣體流速為15 L/min,輔助氣體流速為0.2 L/min,載氣流速為0.8 L/min,功率為1300 W,進樣流速為1.5 mL/min。制備的銥羰基碘配合物的核磁共振譜在Bruker AVANCE-400核磁共振儀上進行13C NMR的測定,常規(guī)CO配位的金屬羰基碘配合物掃描10 240次,13CO標記的金屬羰基碘配合物掃描128次。采用Thermo Finnigan公司的TSQ QuantumTMAccess電噴霧離子化三重四極桿質譜儀以負離子模式檢測相對分子質量。在Nexus380傅里葉變換紅外光譜儀上掃描紅外譜圖,采用傅里葉變換透射法,掃描32次,分辨率為2。

    2 結果與討論

    2.1銥羰基碘配合物在醋酸水溶液中制備和表征

    將銥催化劑前體和碘化鋰溶于醋酸和水的混合溶液中,完全溶解后銥的質量分數(shù)約為5×10-3,在一定條件下通入CO(或13CO)氣體,保證足夠長的反應時間,直至溶液不再吸收CO(或13CO)為止。制備結束后的銥催化劑反應液通過ICP測定金屬離子質量分數(shù),通過13C NMR測定金屬羰基碘化合物的特征羰基峰,分析結果如表1所示。

    表1 銥羰基碘配合物的制備和表征

    表1顯示,在高水質量分數(shù)(30%,下同)條件下,制得的是+1價銥化合物cis-[Ir(CO)2I2]-[11-12,17],13C NMR分析結果表明,用常規(guī)CO制備得到的物種為+1價的催化劑活性中心[Ir(CO)2I2]-,質譜檢測到[Ir(CO)2I2]-含同位素的離子信號:m/z=502.4,m/z= 500.2。室溫放置一段時間后,13C NMR出峰δ=156.4,δ=153.0,1H NMR檢測不到Ir—H的信號,質譜檢測到含同位素的離子信號:m/z=728.0,m/z=726.0,對應紅外出峰v(CO)=2 049 cm-1,推測生成了[Ir(CO)I4]22-或[Ir(CO)I4(H2O)]-[15]。在低水質量分數(shù)(4%,下同)的條件下制備的銥羰基碘配合物,放置一段時間=進行NMR分析檢測得到的物種是cis-[Ir(CO)2I4]-[11,14-15],質譜檢測到[Ir(CO)2I4]-含同位素的離子信號:m/z= 756.2,m/z=754.2,對應的紅外出峰v(CO)=2116 cm-1,2 072 cm-1。同樣制備了13CO標記的銥羰基碘配合物,高水質量分數(shù)條件下制備得到cis-[Ir(13CO)2I2]-,質譜檢測到[Ir(13CO)2I2]-含同位素的離子信號:m/z= 504.5,m/z=502.4;隨著放置時間的延長,逐漸形成了[Ir(13CO)I4]22-或[Ir(13CO)I4(H2O)]-,質譜檢測到含同位素的離子信號:m/z=729.1,m/z=727.0,對應的紅外出峰v(13CO)=2000 cm-1。在低水質量分數(shù)條件下,除了得到cis-[Ir(13CO)2I4]-,質譜檢測到含同位素離子信號:m/z=758.1,m/z=756.1,對應紅外出峰v(13CO)=2 067 cm-1,2 026 cm-1;還觀察到生成了[HIr(13CO)2I3]-[11,14]:13C NMR δ=155.5,1H NMR δ=-11.1,2JH-13CO=5.4 Hz,對應紅外出峰v(Ir—H)=2157(w)cm-1。

    2.213CO標記銥催化劑羰基變化過程跟蹤和分析

    通過模擬工業(yè)裝置閃蒸的實驗評價方法,跟蹤研究13CO標記銥羰基碘配合物的羰基變化過程。在高水質量分數(shù)體系下制備的銥羰基碘配合物,在室溫下放置,通過13C NMR跟蹤其中的羰基峰,發(fā)現(xiàn)剛制備的配合物由于13CO與cis-[Ir(13CO)2I2]-(δ=170.0)存在快速交換,因而在δ=170.0處出現(xiàn)寬峰[13],且有非常微弱的cis-[Ir(13CO)2I4]-(δ=150.1)峰;隨著時間的延長,游離的13CO消失,cis-[Ir(13CO)2I2]-的峰變窄,其被氧化并進一步失去13CO,推測形成+3價銥[Ir(13CO)I4]22-(δ=156.5)及與水絡合的Ir[(13CO)I4(H2O)]-(δ=153.0);室溫放置1個月,隨著時間的延長,+1價銥化合物的峰明顯減弱,而對應+3價銥化合物的峰明顯增強。13C NMR的跟蹤分析見圖2。

    圖2 高水質量分數(shù)條件下制備的13CO標記銥配合物在室溫下的變化情況

    而在低水質量分數(shù)體系中制備的銥羰基碘配合物,通過13C NMR跟蹤羰基峰,發(fā)現(xiàn)制備后物種主要是[HIr(13CO)2I3]-(δ=155.5)和cis-[Ir(13CO)2I4]-(δ= 150.8),以及極少量的trans-[Ir(13CO)2I4]-[14-15](δ= 163.2)物質和[Ir(13CO)I4]22-(δ=157.0)物質。配合物[HIr(13CO)2I3]-不穩(wěn)定,與HI生成cis-[Ir(13CO)2I4]-;室溫放置1個星期后,[HIr(13CO)2I3]-完全消失,而且極少量的trans-[Ir(13CO)2I4]-也完全消失了,最后剩下的物種是cis-[Ir(13CO)2I4]-和少量的[Ir(13CO)I4]22-。通過13C NMR的跟蹤分析,結果見圖3。

    圖3 低水質量分數(shù)條件下制備的13CO標記銥配合物在室溫下的變化情況

    模擬工業(yè)生產裝置的閃蒸條件,用氮氣置換出游離的13CO,在加熱實驗前分析銥羰基碘配合物樣品,在高水質量分數(shù)條件下制備的銥羰基碘配合物主要為+1價活性中心[Ir(13CO)2I2]2-(δ=170.1),并且經過推測而得出的+3價銥物種[Ir(13CO)I4]22-(δ= 156.5)和[Ir(13CO)I4(H2O)]-(δ=153.0)。在135℃下加熱,1.5 h后,+1價[Ir(13CO)2I2]2-的峰逐漸減弱,在δ= 160.4,δ=158.1處出現(xiàn)新峰。加熱3.0 h后,其他物種的羰基峰消失,只剩[Ir(13CO)I4]22-和[Ir(13CO)I4(H2O)]-的核磁峰。經加熱實驗后,反應液的紅外譜圖只出現(xiàn)單峰v(13CO)=2000 cm-1。13C NMR跟蹤分析見圖4。

    圖4 高水質量分數(shù)條件下制備的13CO標記銥配合物在135℃下加熱時的變化情況

    同樣模擬閃蒸條件,用氮氣置換出13CO,在實驗之前對低水質量分數(shù)條件下制備的銥羰基碘配合物樣品進行了分析,主要為[HIr(13CO)2I3]-(δ=155.5)和cis-[Ir(13CO)2I4]-,極少量trans-[Ir(13CO)2I4]-(δ=163.2)和[Ir(13CO)I4]22-(δ=157.0)。加熱1.5 h,[HIr(13CO)2I3]-的峰減弱,cis-[Ir(13CO)2I4]-的峰增強,在δ=153.6處出現(xiàn)小峰,推測生成[Ir(13CO)I4(H2O)]-;在δ=157.0和δ= 157.1處也出現(xiàn)新峰,推測生成[Ir(13CO)I4]22-和其化合物的同分異構體。加熱3.0 h后,trans-[Ir(13CO)2I4]-的峰完全消失,而且發(fā)現(xiàn)[HIr(13CO)2I3]-的峰進一步減弱,cis-[Ir(13CO)2I4]-仍然大量穩(wěn)定地存在,反應液最終的紅外譜圖顯示,13CO的吸收峰位于2 068,2 027和1992 cm-1處。13C NMR的過程分析見圖5。

    圖5 低水質量分數(shù)條件下制備的13CO標記銥配合物在135℃下加熱時的變化情況

    模擬工業(yè)裝置苛刻的閃蒸條件進行實驗之后,質譜分析只檢測到[Ir(13CO)I4]-、[Ir(13CO)2I4]-的特征峰,未檢測到[IrI4]-的特征峰,銥催化劑反應液澄清,無明顯沉淀。

    對銥催化劑羰基變化過程的推測見圖6,+1價銥催化劑的活性中心cis-[Ir(13CO)2I2]-易與HI發(fā)生氧化加成反應,生成+3價的銥配合物[HIr(13CO)2I3]-,該配合物進一步與HI作用生成cis-[Ir(13CO)2I4]-,cis-[Ir(13CO)2I4]-易失去一分子13CO;當水質量分數(shù)高時,推測其更易形成[Ir(13CO)I4(H2O)]-和[Ir(13CO)I4]22-;而當水的質量分數(shù)低時,更易形成[Ir(13CO)I4]22-及其同分異構體。與文獻報道的銠羰基碘配合物相比,銥羰基碘配合物的羰基結合更穩(wěn)定,因而催化劑更加穩(wěn)定。

    圖6 推測的銥催化劑羰基變化過程

    3 結論

    通過制備13CO標記的銥羰基碘配合物,證實了其在高水質量分數(shù)的醋酸體系中主要以活性中心cis-[Ir(13CO)2I2]-的形式存在,在無13CO氛圍保護、室溫或工業(yè)閃蒸條件下加熱時易被氧化并失去13CO形成+3價的銥配合物,推測其結構為[Ir(13CO)I4]22-和[Ir(13CO)I4(H2O)]-;在低水質量分數(shù)的醋酸體系中主要以[HIr(13CO)2I3]-和cis-[Ir(13CO)2I4]-的形式存在,[HIr(13CO)2I3]-室溫下會逐漸轉化成cis-[Ir(13CO)2I4]-,但在工業(yè)閃蒸條件加熱下易失去13CO,推測主要生成[Ir(13CO)I4]22-及其同分異構體。13CO的失去是導致催化劑失活或沉淀的主要原因之一,相對于銠催化劑而言,銥催化劑更為穩(wěn)定。

    [1]Maitlis P M,Haynes A,SunleyG J,et al.Methanol carbonylation revisited:thirty years on[J].Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions,1996(11):2187-2196.

    [2]王玉和,賀德華,徐柏慶.甲醇羰基化制乙酸[J].化學進展,2003,15(3):215-221.

    [3]鄭修成,張守民,黃唯平,等.甲醇羰基化制醋酸銥基催化劑體系的研究[J].有機化學,2003,23(6):613-618.

    [4]曹宏兵.銥催化劑催化甲醇羰基化制備乙酸研究進展[J].天然氣化工:C1化學與化工,2011,36(6):46-52.

    [5]周斌,孫大貴,杜軍,等.甲醇低壓羰基法合成醋酸的催化劑體系[J].化學通報,2010(12):1093-1098.

    [6]Sarmah P P,Dutta D K.Rhodium(Ⅰ)carbonyl complexes of quinoline carboxylic acid:synthesis,reactivity and catalytic carbonylation reaction[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2013,372:1-5.

    [7]Dutta DK,Deb B,Hua GX,et al.Chelate and trans effect of P,O donor phosphine ligands on rhodium catalyzed carbonylation of methanol[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2012,353-354:7-12.

    [8]Borah B J,Deb B,Sarmah P P,et al.Synthesis,reactivities and catalytic carbonylation of rhodium(Ⅰ)carbonyl complexes containing isomeric acetylpyridine ligands[J].Inorganica Chimica Acta,2011,370(1):117-121.

    [9]Elliott P I P,Haak S,Meifer A J H M,et al.Reactivity of Ir (III)carbonyl complexes with water:alternative by-product formation pathways in catalytic methanol carbonylation[J]. Dalton Transactions,2013,42(47):16538-16546.

    [10]Dutta D K,Deb B.Potential rhodium and ruthenium carbonyl complexes ofphosphine-chalcogen(P-O/S/Se)donor ligands and catalytic applications[J].Coordination Chemistry Reviews,2011,255:1686-1712.

    [11]Whyman R,Wright A P,Iggo J A,et al.Carbon monoxide activation in homogeneously catalysed reactions:the nature and roles of catalytic promoters[J].Journal of the Chemical Society,Dalton Transactions,2002(5):771-777.

    [12]Gautron S,Giordano R,Le Berre C,et al.Isolation and structural characterization of anionic and neutral compoundsresulting from the oxidative addition of HI or CH3I to[IrI2(CO)2]-[J].Inorganic Chemistry,2003,42(18):5523-5530.

    [13]Churlaud R,Frey U,Metz F,et al.Mechanism of CO exchange on cis-[M(CO)2X2]-complexes(M=Rh,Ir;X=Cl,Br, or I)[J].Inorganic Chemistry,2000,39(2):304-307.

    [14]Gautron S,Lassauque N,Le Berre C,et al.Promoting role of [PtI2(CO)]2in the iridium-catalyzed methanol carbonylation to acetic acid and its interaction with involved iridium species[J].Organometallics,2006,25(25):5894-5905.

    [15]Haynes A,Mcnish J,Pearson J M.Cis-trans isomerism in [M(CO)2I4]-(M=Rh,Ir):kinetic,mechanistic and spectroscopic studies[J].Journal of Organometallic Chemistry, 1998,551(S1-2):339-347.

    [16]Malatesta L,Naldini L,Cariati F.Iodocarbonyl derivatives of iridium[J].Journal of the Chemical Society(Resumed),1964:961-965.

    [17]Haynes A,Maitlis P M,Morris G E,et al.Promotion ofiridium-catalyzed methanol carbonylation:mechanistic studies of the cativa process[J].Journal of the American Chemical Society,2004,126(9):2847-2861.

    [18]Le Berre C M,Nguyen D H,Serp P G,et al.Production of acetic acid with enhanced catalyst stability:US,13/715168 [P].2012-12-14.

    [19]Torrence P G.Acetic acid production methods incorporating tin or ruthenium catalyst stabilizers:EP,20060734757[P]. 2006-02-10.

    [20]賴春波,王蘇,高山林,等.一種羰化合成醋酸的生產方法:中國,201110300797.3[P].2011-09-28.

    [21]高山林,賴春波,王蘇,等.一種羰化合成醋酸的生產方法:中國,201210271420.4[P].2012-08-01.

    [22]王蘇,賴春波,白云飛,等.適用于C1-C4醇及其衍生物羰基化反應的催化劑:中國,201210558033.9[P]. 2012-12-20.

    [23]高山林,賴春波,王蘇,等.通過催化羰基化反應制備乙酸的方法:中國,201210558083.7[P].2012-12-20.

    O643.36

    上海市優(yōu)秀技術帶頭人計劃項目(15XD1521700)

    高山林男1982年生碩士工程師主要從事羰基化反應研究

    2015年12月

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