聚乙烯醇醚化改性及影響因素研究

高偉超

陜西金泰氯堿化工有限公司（陜西榆林　718100）

聚乙烯醇醚化改性及影響因素研究

高偉超

陜西金泰氯堿化工有限公司（陜西榆林718100）

選用環(huán)氧氯丙烷為醚化劑，以10%的氫氧化鈉溶液或0.5%的硫酸溶液為催化劑對聚乙烯醇（PVA）進(jìn)行醚化。對PVA與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等三個因素進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，醚化最佳條件為：所選溶劑為二甲基亞砜，PVA和環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比為1.5∶1.0，醚化溫度為65℃，反應(yīng)時間為6 h。在最佳醚化條件下，PVA的最大醚化度可達(dá)50%。

聚乙烯醇醚化改性影響因素

0　前言

聚乙烯醇（PVA）是一種無色、無毒、無腐蝕性、可生物降解的水溶性有機(jī)高分子聚合物［1］。目前，除了作維綸原料之外，PVA在紡織漿料、涂料、膠黏劑、乳化劑、薄膜等工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用日趨廣泛。但由于PVA耐水性、穩(wěn)定性比較差，使得其應(yīng)用受到影響。例如，在化纖工業(yè)中應(yīng)用時，PVA存在結(jié)皮、起泡及對纖維的黏附性不足等缺陷［2］，故遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)前生產(chǎn)和生活的需要。所以，要對PVA進(jìn)行醚化改性，使其親水基羥基變?yōu)槊焰I以降低其在水中的溶解度，同時使其活潑的羥基變?yōu)槎栊缘拿焰I以增強(qiáng)其穩(wěn)定性［3］。另外，還需確定最佳工藝條件以提高PVA的醚化度，從而提高原料的利用率并降低產(chǎn)品的成本。

PVA具有良好的使用性能和環(huán)境友好性能，積極開展相關(guān)研究，通過正交試驗(yàn)優(yōu)化結(jié)構(gòu)，確定最佳的醚化條件并對其耐水性差、穩(wěn)定性差的缺陷進(jìn)行改性研究具有重要的理論和實(shí)際意義。對PVA的改性不但可以保持其原有的可生物降解的性能，而且可以降低熔融加工溫度以提升其市場潛力。另外，伴隨著國內(nèi)房地產(chǎn)行業(yè)的飛速發(fā)展以及人們環(huán)保意識的不斷提升，市場上對各種具有優(yōu)異性能的PVA改性材料的需求日益增加。通過改性不斷提高PVA材料的各種潛在性能，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，對提高PVA材料產(chǎn)品的競爭力，促進(jìn)PVA改性材料行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

PVA，聚合度1 788，山西三維集團(tuán)股份有限公司；氫氧化鈉，上海埃彼化學(xué)試劑有限公司；環(huán)氧氯丙烷，廣州蘇喏化工有限公司；硫酸，東莞市通盛化工有限公司；硝酸銀，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；碘，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；硫氰酸鉀，鄭州瑞博化工有限公司。以上原料均為分析純。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品制備

高聚物具有多分散性和不揮發(fā)性，由于所選用的溶劑二甲基亞砜和醚化劑環(huán)氧氯丙烷可溶于丙酮，故選用萃取法來提純醚化產(chǎn)物。萃取實(shí)驗(yàn)在索氏提取器中進(jìn)行。

（1）將欲提純的醚化產(chǎn)物樣品放在濾紙筒內(nèi)，將濾紙筒置于提取器中并使其上端低于虹吸管最高處約5 mm。

（2）向燒瓶中加入體積約為燒瓶容積三分之二的丙酮溶液，將燒瓶放入水浴鍋中并將水浴的溫度調(diào)至70℃，以使丙酮（沸點(diǎn)為56℃）充分蒸發(fā)，蒸汽沿側(cè)管進(jìn)入提取器中。

（3）丙酮蒸汽沿側(cè)管進(jìn)入提取器并在冷凝管中冷凝回流，液態(tài)丙酮流經(jīng)裝有試樣的紙筒時，萃取出可溶于丙酮的組分，并逐漸充滿提取器，當(dāng)液面升高到虹吸管的最高點(diǎn)時，所有液體都會迅速地由提取器虹吸到燒瓶內(nèi)，此后，萃取過程重復(fù)進(jìn)行。維持正常的沸騰使提取器每小時被溶液充滿10～12次，經(jīng)過一定的時間后，可溶組分完全被萃取于燒瓶中。

（4）將提純后的醚化樣品放置于通風(fēng)處，在室溫下使醚化產(chǎn)物表面所含的丙酮揮發(fā)，以得到純度比較高的產(chǎn)物。

1.2.2PVA醚化度的測定原理及方法

（1）醚化度測定原理

實(shí)驗(yàn)選用的醚化劑為環(huán)氧氯丙烷，在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，其醚鍵發(fā)生開環(huán)斷裂并與PVA的羥基發(fā)生醚化反應(yīng)，而分子中的氯原子依然存在，所以可以通過測定氯原子的量［w(Cl)］來計(jì)算PVA的醚化度。另外，在堿性條件下與酸性條件下氯原子含量的測定結(jié)果有較大的差距，這是由于堿性條件下容易發(fā)生脫氯現(xiàn)象。計(jì)算公式如下所示：

式中，M1為AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V1為加入AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；M2為硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；V2為滴定所消耗的硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL；m為樣品質(zhì)量，g。

（2）醚化度測定方法

稱量干燥至恒重的樣品0.2 g左右（精確到1 mg），放入坩堝中；在坩堝中加入2 g氫氧化鈉和1 g硝酸鉀并攪拌均勻，再于表面覆蓋0.5 g硝酸鉀，蓋好坩堝蓋；將蓋好坩堝蓋的坩堝置于泥三角上，壓緊坩堝蓋，在酒精噴燈上加熱10 min左右；待坩堝及坩堝蓋冷卻后，放入盛有150 mL煮沸過的蒸餾水的燒杯中，用表面皿蓋在燒杯上，加熱使固體溶解；取出坩堝和坩堝蓋，用蒸餾水沖洗幾次，使溶液總量約為200 mL；在水溶液中加入幾滴酚酞指示劑，以1∶1的硝酸溶液中和后再過量3～5 mL，加入硝基苯2 mL，在充分?jǐn)嚢柘录尤?.1 mol/L的AgNO3溶液20 mL；加入30%的鐵銨礬指示劑1 mL，在充分?jǐn)嚢柘乱?.1 mol/L硫氰酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至水溶液呈現(xiàn)微磚紅色。

2　結(jié)果與討論

2.1PVA醚化體系各因素對醚化度的影響

2.1.1PVA醚化反應(yīng)溫度的影響

PVA醚化反應(yīng)溫度是反應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。由于目前沒有PVA醚化溫度相關(guān)的國內(nèi)外參考資料，所以實(shí)驗(yàn)選取了一組比較適中的溫度作為PVA醚化反應(yīng)溫度，分別為40，50，60，70和80℃，以期通過實(shí)驗(yàn)，獲取最佳的反應(yīng)溫度作為PVA的醚化反應(yīng)溫度，從而提高原料利用率并降低產(chǎn)品的成本。溫度對PVA醚化度的影響見圖1。

圖1　PVA醚化反應(yīng)溫度和醚化度的關(guān)系

圖1中的PVA醚化度是在以0.5%的硫酸溶液作催化劑的條件下進(jìn)行醚化得到的，而在以10%的氫氧化鈉溶液作催化劑的條件下，所得醚化度比酸性條件下低2%～9%。這可能是由PVA在溫度較高的情況下發(fā)生凝膠現(xiàn)象導(dǎo)致的，也可能是由于環(huán)氧氯丙烷與PVA發(fā)生了脫氯反應(yīng)，致使后續(xù)檢測氯原子時有所損失。

同時，由圖1可以看出PVA的醚化反應(yīng)對溫度非常敏感。溫度過低時，分子活化能較低，環(huán)氧氯丙烷的醚鍵不易進(jìn)行開環(huán)斷裂，從而導(dǎo)致PVA的醚化度較低。溫度過高時，在堿性條件下，PVA更易發(fā)生皂化反應(yīng)，而且會發(fā)生嚴(yán)重的凝膠現(xiàn)象，致使與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)的羥基數(shù)目有較大的變化；而在酸性條件下，PVA容易發(fā)生α-H的過氧化，從而影響醚化產(chǎn)物的基本性能。同時，在溫度較高的情況下，雖然有冷凝管的作用，但是也很有可能發(fā)生醚化劑的揮發(fā)，進(jìn)而導(dǎo)致醚化度的降低。所以，PVA醚化溫度應(yīng)該控制在50～70℃之間，最佳的溫度條件為65℃左右。

2.1.2PVA醚化反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間也是影響PVA醚化度的一個因素。實(shí)驗(yàn)中分別選取4，5，6，7和8 h來確定PVA醚化反應(yīng)的最佳時間。PVA醚化反應(yīng)時間對醚化度的影響見圖2。

圖2中的醚化度亦是在酸性條件下得到的，原因同樣是在堿性條件下PVA發(fā)生凝膠現(xiàn)象和脫氯現(xiàn)象而使醚化度比酸性條件下低3%～7%。

圖2　PVA醚化反應(yīng)時間和醚化度的關(guān)系

由圖2可知，醚化度隨反應(yīng)時間的延長而增加。當(dāng)反應(yīng)時間達(dá)到5 h后，醚化度的增加趨勢不再明顯，綜合考慮選擇反應(yīng)時間為6 h。

2.1.3PVA醚化反應(yīng)配比的影響

實(shí)驗(yàn)選取PVA和環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比分別為0.5，1.0，1.5和2.0，從中獲取最佳的配比條件。PVA醚化反應(yīng)配比對醚化度的影響見圖3。

圖3　PVA醚化反應(yīng)配比和醚化度的關(guān)系

圖3中的醚化度亦是在酸性條件下得到的，其比堿性條件下的醚化度高4%～10%。

從圖3可以看出，隨著醚化劑用量的增加，PVA的醚化度逐漸增加。配比分別為1.0和1.5時，醚化度有20%左右的差距，而配比為1.5和2.0時的醚化度之間僅有1%左右的差距。綜合考慮原料利用率和產(chǎn)品成本，選擇PVA和環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比為1.5作為最佳的物質(zhì)的量比條件。

2.2PVA醚化工藝條件的影響

2.2.1攪拌器的攪拌速率

攪拌速率的控制也是PVA醚化度的一個影響因素。PVA和PVA醚化產(chǎn)物的性質(zhì)不同，PVA可溶于二甲基亞砜，而PVA醚化產(chǎn)物不溶于二甲基亞砜。隨著醚化反應(yīng)的進(jìn)行，PVA大分子上的羥基逐漸被ClCH2CHOHCO—所取代。當(dāng)醚化度達(dá)到30%左右時，PVA大分子就從溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)變成不溶的高濃度膠狀物狀態(tài)。此時，要采用合適的攪拌速率，將高濃度的膠狀物沖散打碎，以使醚化反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行。否則，高濃度的膠狀物內(nèi)包裹的PVA有可能達(dá)不到應(yīng)有的醚化程度，從而使醚化度降低。因此，實(shí)驗(yàn)過程中要注意觀察，膠狀狀態(tài)一旦出現(xiàn)，就要及時提高攪拌速率。攪拌速率一般應(yīng)該控制在200 r/min左右。

2.2.2氫氧化鈉溶液的用量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

在實(shí)驗(yàn)過程中，如果氫氧化鈉溶液的用量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高，會對PVA的醚化產(chǎn)生極大的影響。一方面，會使PVA出現(xiàn)嚴(yán)重的凝膠現(xiàn)象，使溶解后的PVA溶液的黏度顯著增加，黏附在攪拌器的轉(zhuǎn)輪上；另一方面，會使PVA發(fā)生皂化反應(yīng)，即使PVA分子鏈上未醇解的醋酸乙烯發(fā)生醇解。以上兩種由于氫氧化鈉溶液用量的原因而導(dǎo)致的反應(yīng)都會使進(jìn)行醚化的羥基的數(shù)量有較大的變化，進(jìn)而導(dǎo)致后續(xù)的計(jì)算結(jié)果有大的變動，而且也會使產(chǎn)物的性能與預(yù)期不相符。

實(shí)驗(yàn)中，氫氧化鈉溶液的用量以10%的氫氧化鈉溶液體積取1 mL為宜，并嚴(yán)格按照上述實(shí)驗(yàn)步驟制備目的產(chǎn)物。

2.1.3硫酸溶液的用量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)

實(shí)驗(yàn)過程中，如果在醚化劑剛加入以后便加入數(shù)滴濃硫酸溶液，PVA溶液立即變成濃稠的膠狀物并呈淺褐色。這可能是由于在較高的溫度下及有氧氣存在的條件下，加之質(zhì)子酸的共同作用，使PVA的α-H發(fā)生了過氧化。所以，要嚴(yán)格控制硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。本實(shí)驗(yàn)采用了1.5 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的硫酸溶液作為PVA醚化的催化劑，并獲得了比較理想的產(chǎn)物。

2.2.4催化劑和醚化劑的加入順序

實(shí)驗(yàn)過程中，在加入醚化劑之前先將催化劑加入反應(yīng)容器中，結(jié)果PVA出現(xiàn)了嚴(yán)重的凝膠現(xiàn)象。反應(yīng)結(jié)束后，攪拌器的轉(zhuǎn)輪上還黏附了許多未反應(yīng)的PVA，造成醚化度明顯降低。所以，一定要在醚化劑加入后，再按照上述實(shí)驗(yàn)步驟和用量將催化劑加入反應(yīng)容器中，這樣才能達(dá)到醚化改性實(shí)驗(yàn)的預(yù)期目的。

3　結(jié)論

（1）PVA醚化反應(yīng)對時間因素不太敏感，所以實(shí)驗(yàn)過程中對時間的把握程度要求不太嚴(yán)格。反應(yīng)時間達(dá)到5 h以后，醚化度提高的幅度不再明顯，升高幅度保持在1%～4%之間。考慮到生產(chǎn)循環(huán)的問題，本文選擇6 h作為合適的醚化反應(yīng)時間。

（2）PVA醚化時的溫度對其醚化度的影響較大。溫度較低時，不利于環(huán)氧氯丙烷的開環(huán)斷裂，從而影響醚化度；溫度較高時，不但可能造成醚化劑的揮發(fā)，而且在酸性條件下極易造成PVA α-H的過氧化。實(shí)驗(yàn)選擇65℃作為醚化溫度，以提高原料利用率并降低產(chǎn)品成本。

（3）PVA與環(huán)氧氯丙烷的物質(zhì)的量比對PVA醚化度的影響較大，綜合考慮原料利用率和產(chǎn)品成本，選取1.5作為最佳的物質(zhì)的量比條件。

（4）為了使PVA的醚化達(dá)到較高的程度，在實(shí)驗(yàn)操作過程中要注意以下幾點(diǎn)：不能在醚化劑加入前加入催化劑，不能將所有的催化劑同一時間一起加入反應(yīng)容器中，不能將盛放溶劑的量筒或燒杯用于其他溶劑的盛放。

［1］鄧國宏,余立新,郝繼華,等.聚乙烯醇/二氧化硅共混膜的制備及耐溫、耐溶劑性能研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程,2001,17(6)：122-125.

［2］王歡,陳寧,王琪.β-磷酸三鈣與聚乙烯醇的相互作用及其對聚乙烯醇熱性能和力學(xué)性能的影響［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2014,35(8)：1810-1815.

［3］孟平蕊,李良波,秦懷俠,等.季銨鹽烷基醚化陽離子聚乙烯醇制備及性能［J］.化工學(xué)報,2006,57(7)：1 718-1721.

Etherifying Modification of Polyvinyl Alcohol and Factors to Influence It

Gao Weichao

Polyvinyl alcohol(PVA)was etherified with epoxy chloropropane as etherifying agent,10%sodium hydroxide solution or 0.5%sulfuric acid solution as catalyst.The molar ratio of PVA to epoxy chloropropane,the reaction time, and the reaction temperature were investigated.Experimental results showed that the optimum etherification conditions were as follows:the solvent was dimethyl sulfoxide,the molar ratio of PVA to epoxy chloropropane was 1.5∶1.0,the etherification temperature was 65℃,and the reaction time was 6 h.Under the optimum conditions,the maximum etherification degree of PVA was 50%.

Polyvinyl alcohol；Etherifying modification；Influencing factor

325.9

高偉超男1989年生本科助理工程師現(xiàn)從事聚合物加工及分析研究

2015年8月