高效催化劑的新成員

曹兵/編譯

高效催化劑的新成員

曹兵/編譯

●催化劑領(lǐng)域的不斷創(chuàng)新，正在為尋找清潔能源的來(lái)源提供新的高速通道，從而提升化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展水平。

蘇格蘭化學(xué)家伊麗莎白·富勒姆（Elizabeth Fulhame）在1974年出版了她的專著——《燃燒理論》。在書中，她注意到一個(gè)奇怪的現(xiàn)象：煤和木炭在潮濕的時(shí)候燃燒效率要更高。為了尋求答案，她做了大量的實(shí)驗(yàn)，最終得出結(jié)論：水短暫分解為氫氣和氧氣，以及其他化合物的反應(yīng)，從而大大加快了燃燒。但是，富勒姆同時(shí)也注意到，在這個(gè)過(guò)程中，燃燒生成的水與分解消耗的水的質(zhì)量相同。

許多歷史學(xué)家認(rèn)為這是科學(xué)史上首次對(duì)催化劑的描述：一種形成或打破化學(xué)鍵從而加速化學(xué)反應(yīng)但本身并沒(méi)有被消耗的物質(zhì)。催化劑的影響遠(yuǎn)不止于此：沒(méi)有催化劑，現(xiàn)代化學(xué)也就無(wú)從談起?！八鼈儾粌H使化學(xué)轉(zhuǎn)化更加容易，而且還可以將它們引導(dǎo)至新的反應(yīng)方向?！碧K珊娜·斯考特（Susannah Scott）說(shuō)，她是一位來(lái)自加利福尼亞大學(xué)圣巴巴拉分校的化學(xué)家，“它們非常高效?！?/p>

化學(xué)工業(yè)中90%的工藝過(guò)程要用到催化劑，是生產(chǎn)燃料、塑料、藥物和化學(xué)品必不可少的一部分。至少有十五位科學(xué)家因?yàn)樵诖呋芯款I(lǐng)域的突出貢獻(xiàn)而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。世界各地成千上萬(wàn)的化學(xué)家仍然在研究現(xiàn)有的催化劑，以期提升它們的催化效果，并致力于開(kāi)發(fā)出新的催化劑。

這些研究部分是受到可持續(xù)發(fā)展的利益推動(dòng)。催化的目標(biāo)是使化學(xué)反應(yīng)沿著精確制定的反應(yīng)路徑進(jìn)行；這樣，化學(xué)家就可以跳過(guò)多余的反應(yīng)步驟，減少?gòu)U棄物（副產(chǎn)物）的種類和數(shù)量，降低能源使用量，以最少的力氣辦最多的事。人們對(duì)氣候變化和環(huán)境保護(hù)越發(fā)重視，可持續(xù)發(fā)展也就變得越發(fā)重要。催化是綠色化學(xué)的一個(gè)關(guān)鍵學(xué)科：整個(gè)化學(xué)工業(yè)都投入其中，力爭(zhēng)從源頭上制止污染的發(fā)生。

新能源通常比煤炭、石油或天然氣具有更好的化學(xué)惰性，很難釋放出能量。而催化則是打開(kāi)這一能量之門的鑰匙，用于獲得更加清潔的能源。催化可以經(jīng)濟(jì)高效地把水分解為氫氧燃料，或者幫助實(shí)現(xiàn)使用新型碳資源（如生物質(zhì)或二氧化碳）的轉(zhuǎn)化新路徑?！按呋谶@些領(lǐng)域內(nèi)的研究已日趨成熟?！泵诽m妮·桑福德（Melanie Sanford）說(shuō)，她是位于安阿堡的密歇根大學(xué)的化學(xué)家。

這些挑戰(zhàn)使得催化劑領(lǐng)域的創(chuàng)新出現(xiàn)了大爆發(fā)。在過(guò)去的十年中，每年關(guān)于催化的出版物翻了三番。許多研究團(tuán)隊(duì)在研發(fā)新的小分子化合物，或者化學(xué)定制生物酶，以便大幅提升催化性能。另一些人則從納米技術(shù)獨(dú)辟蹊徑，希望從原子水平提升固體催化劑的活性。還有一些人則在開(kāi)發(fā)由光激活的催化劑或者嘗試引入DNA雙螺旋結(jié)構(gòu)。每一位涉足此領(lǐng)域的科學(xué)家都在使用現(xiàn)代理論計(jì)算模擬工具以期簡(jiǎn)化并加速催化劑的研究。

“創(chuàng)新的步伐如此之快，以至于一些老專家也大呼跟不上時(shí)代的腳步了。”斯考特說(shuō)。她正在帶領(lǐng)美國(guó)能源部，開(kāi)發(fā)一整套評(píng)估新催化劑性能的標(biāo)準(zhǔn)?！拔覀冃枰_保將科學(xué)向最高效的方向推進(jìn)?！彼f(shuō)。

而催化所涉足的領(lǐng)域也在加速擴(kuò)展?！?0年前，”來(lái)自加利福尼亞大學(xué)伯克利分校的約翰·哈特威格（John Hartwig）說(shuō)，“用于合成復(fù)雜大分子的催化研究尚未出現(xiàn)。”任何想要對(duì)復(fù)雜大分子進(jìn)行修正的科學(xué)家都必須先拆散它，然后再進(jìn)行重組，桑福德說(shuō)。但是，現(xiàn)在化學(xué)家可以對(duì)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精準(zhǔn)編輯?！斑@大大提升了化學(xué)家的工作效率?！彼f(shuō)。

降低催化劑的成本

催化劑的使用就像使用推土機(jī)在反應(yīng)物A和產(chǎn)物B之間建立一條可以抄近道的道路，改變?cè)瓉?lái)使用盤山公路才能到達(dá)的終點(diǎn)；而建設(shè)這樣的盤山公路可能永遠(yuǎn)都無(wú)法實(shí)現(xiàn)。使用異常高效的催化劑就像直接建造多車道的直達(dá)高速公路。其中最好的直達(dá)高速公路就是使用均相催化劑：混合在反應(yīng)物中并可以在其中自由浮動(dòng)的分子。

這一類的工業(yè)催化劑通常會(huì)包含金屬離子，它們承接了構(gòu)建或者破壞化學(xué)鍵的任務(wù)；金屬離子被配體所包圍；配體是與金屬離子相連接的基團(tuán)，它們通?；谔荚?，控制反應(yīng)物進(jìn)入離子的通道。這一領(lǐng)域的研究集中在定制專有的配體，從而制造出只引導(dǎo)進(jìn)行指定反應(yīng)的催化劑。

不幸的是，當(dāng)前許多成功應(yīng)用的催化劑都是基于稀有的貴金屬，例如鈀、鉑、釕和釔。今天，化學(xué)家正在圍繞地球上廣泛存在的、便宜的過(guò)渡金屬元素，如鐵、鎳或銅，或者選擇稀土元素和非金屬元素，來(lái)開(kāi)發(fā)新的催化劑。

其中，鎳元素是一個(gè)應(yīng)用前景十分光明的候選元素，它可以模擬鈀和鉑的化學(xué)特性，因?yàn)殒嚭退鼈冊(cè)谠刂芷诒砩衔挥谕豢v列，因此有著相似的化學(xué)性質(zhì)。例如，來(lái)自洛桑的瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院的化學(xué)家胡喜樂(lè)及其團(tuán)隊(duì)首先于2008年報(bào)道了他們正在研究的多功能鎳化合物。這種化合物包含一個(gè)金屬鎳離子，鎳離子周圍被單一的大基團(tuán)配體所包圍，并占據(jù)三個(gè)配位，而剩余的第四個(gè)配位用于催化化學(xué)反應(yīng)。在某些鈀催化劑中，已經(jīng)有類似的配位應(yīng)用。但是由于金屬鎳離子的半徑要比金屬鈀離子的小20%，因此胡教授不得不減小配體的分子尺寸以更加緊密地連接鎳金屬。為了達(dá)到這個(gè)目的，他使用直徑更小的氮原子取代了配體中的磷原子。

胡教授的研究最終制備得到了一種穩(wěn)定的配體，它可以緊密連接金屬鎳離子，從而催化一系列反應(yīng)。原有的鎳基催化劑已經(jīng)進(jìn)入商業(yè)市場(chǎng)，獲得廣泛應(yīng)用。胡教授正在系統(tǒng)地調(diào)變配體，從而可以制備得到一系列全新的催化劑。

2008年，化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)某些標(biāo)準(zhǔn)催化劑在與光氧化還原催化技術(shù)相結(jié)合后，其催化能力大幅提升。當(dāng)光氧化還原催化劑吸收光之后，一個(gè)電子從金屬離子躍遷至配體，并與配體結(jié)合，從而使整個(gè)分子處于不穩(wěn)定狀態(tài)?！按呋瘎┘鼻械叵Ｍa(bǔ)足金屬的電子缺失，同時(shí)能夠移除配體中多余的電子。”大衛(wèi)·麥克米蘭（David McMillan）解釋道，他是位于新澤西的普林斯頓大學(xué)的化學(xué)家，他和北卡羅來(lái)納大學(xué)教堂山分校的大衛(wèi)·尼茨維克（David Nicewicz）一起首先報(bào)道了這項(xiàng)成果。但是，要使光氧化還原系統(tǒng)真正發(fā)揮作用，就必須使其與標(biāo)準(zhǔn)催化劑交換電子，處于電荷過(guò)載狀態(tài)，從而使以前不可能發(fā)生的化學(xué)轉(zhuǎn)變成為可能。這個(gè)催化過(guò)程的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是：光氧化還原催化使用從光吸收的能量來(lái)推動(dòng)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的前進(jìn)，因此可以降低推動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行所需要的熱量。

尼茨維克和麥克米蘭分別獨(dú)立地將光氧化還原催化用于布赫瓦爾德－哈特維希反應(yīng)，大幅度的提升了其反應(yīng)速度，這類反應(yīng)經(jīng)常用于藥物合成，使碳原子和氮原子鍵合。之前，這類反應(yīng)需要用到鈀鹽、昂貴的磷配體以及難于生產(chǎn)的反應(yīng)物。2015年，尼茨維克的團(tuán)隊(duì)報(bào)道，他們使用完全不含金屬的催化劑，以更加便宜、更易于獲得的反應(yīng)物的路線完成了碳氮鍵合反應(yīng)，這項(xiàng)成果已經(jīng)被制藥公司采用。6月，麥克米蘭的團(tuán)隊(duì)及其位于新澤西州拉維市的默克研究實(shí)驗(yàn)室的合作者宣布：使用微量的銥金屬光吸收劑和鎳鹽，不再需要配體的介入，完成了布赫瓦爾德－哈特維希反應(yīng)。

水分離工藝過(guò)程示意圖

氟化物廣泛應(yīng)用于制藥、農(nóng)化和醫(yī)藥成像行業(yè)。要想合成氟化物中核心的碳氟鍵，這是許多研究者所面臨的特殊挑戰(zhàn)。目前，碳氟鍵的合成要使用到昂貴的定制試劑或者是高度腐蝕的氫氟化物。2013年，桑福德的研究團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新的方法，使用銅催化劑，應(yīng)用更為安全的氟化鉀來(lái)合成碳氟鍵。首先，催化劑和化合物結(jié)合，被奪去三個(gè)電子；催化劑失去電子后，就會(huì)竭盡全力從鄰近的氟離子奪取電子；失去電子的氟離子同樣也不甘示弱，為了尋找替代的電子，就會(huì)和碳原子結(jié)合，達(dá)到奪回電子的目的。

非均相催化

盡管均相催化劑多種多樣，但是它們都有一個(gè)共性——十分脆弱。它們內(nèi)部的化合鍵在長(zhǎng)時(shí)間暴露于熱源或者與反應(yīng)物分子不斷碰撞，就會(huì)被弱化，久而久之，它們的配體就會(huì)脫離?！斑^(guò)不了多久，它們就會(huì)被破壞。”桑福德說(shuō)。

這就是為什么許多大型工業(yè)更傾向于使用多相催化劑的原因：固體材料被放置在固定位置，而氣相反應(yīng)物不斷流過(guò)。其中一個(gè)經(jīng)典的例子就是汽車尾氣催化整體裝置，里面含有鉑和其他金屬的粉末混合物。過(guò)去，化學(xué)家設(shè)計(jì)異相催化劑時(shí)遇到的最大挑戰(zhàn)就是精確引導(dǎo)化學(xué)反應(yīng)，減少副反應(yīng)，因?yàn)榇_定和研究活性位置非常困難，而活性位置正是固體材料中催化過(guò)程所進(jìn)行的地方。結(jié)果，他們不得不做大量的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，對(duì)催化劑進(jìn)行不斷優(yōu)化。隨著研究的不斷深入，斯考特說(shuō)：“合成控制開(kāi)始讓我們從材料本身來(lái)尋求答案。”納米技術(shù)領(lǐng)域內(nèi)日新月異的進(jìn)步更是讓化學(xué)家如虎添翼，不斷提高固體催化劑的催化效果，并改善均相催化劑的催化性能。

在中國(guó)科學(xué)院大連催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中科院院士李燦使用鉑和鈷的氧化物納米粒子合成了利用太陽(yáng)光分離水的催化劑（詳見(jiàn)水分離工藝過(guò)程示意圖）。他首先將納米粒子負(fù)載在鉍釩氧化物半導(dǎo)體的晶體上，每種類型的粒子小心地固定在每種晶體的特定面上。然后，他將晶體浸沒(méi)在水中，接受太陽(yáng)光的照射，光子撞擊半導(dǎo)體，失去電子。結(jié)果就是納米粒子用于分解水成為氧氣和氫氣而形成的電流。氧氣流從鈷氧化物所在的位置汩汩冒出，而負(fù)載正電的氫氣離子則遷移至鉑粒子所在的位置?！拔覀儗⒒钚晕恢梅珠_(kāi)，以阻止反方向反應(yīng)發(fā)生?！崩钤菏空f(shuō)，這種反方向的反應(yīng)就是氫氣和氧氣合成水，這是一種非常危險(xiǎn)的爆炸性反應(yīng)，誰(shuí)都不希望它發(fā)生。為了簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)配置，目前使用另外一種化合物來(lái)捕獲氫離子，而不是讓它直接轉(zhuǎn)化成氫氣流。這個(gè)工藝過(guò)程目前效率還不夠高，經(jīng)濟(jì)上還不可行。李院士和他的團(tuán)隊(duì)正在測(cè)試不同半導(dǎo)體和金屬催化劑的組合，以提升反應(yīng)效率。

奧黛麗·毛瑞斯（Audrey Moores）是一位加拿大蒙特利爾麥基爾大學(xué)的化學(xué)家，她正在研究醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)一個(gè)十分棘手的問(wèn)題——產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中經(jīng)常使用重金屬離子催化劑。而這種重金屬鈀、釕和鉑的離子是有毒的，因此，使用了這些金屬的產(chǎn)品必須經(jīng)過(guò)一系列繁瑣且昂貴的清洗過(guò)程，確保符合標(biāo)準(zhǔn)之后才能準(zhǔn)予銷售。毛瑞斯正在試驗(yàn)更加安全、基于鐵金屬的催化劑。

2014年，她的研究團(tuán)隊(duì)制備了一系列空心的磁性氧化鐵納米粒子，用于合成苯甲醛。苯甲醛聞起來(lái)像杏仁，被廣泛用于調(diào)味。它通常是由某些缺電子化合物和苯乙烯反應(yīng)。苯乙烯聞起來(lái)發(fā)甜，卻是一種有毒液體，更多的是作為原材料用于合成塑料。這個(gè)反應(yīng)過(guò)程的苯甲醛產(chǎn)物產(chǎn)率低，混有副產(chǎn)物分子。但是毛瑞斯的鐵納米粒子可以催化苯乙烯和氧氣的反應(yīng)，且反應(yīng)過(guò)程更加易于控制、產(chǎn)率高，得到幾乎是純凈的苯甲醛。它還能帶來(lái)另外一項(xiàng)優(yōu)勢(shì)，由于鐵是磁性的，因此在反應(yīng)結(jié)束后，只需使用磁鐵就可以萃取出鐵納米粒子，還能于下次循環(huán)使用。

手性合成

當(dāng)合成諸如類固醇、抗生素或激素的復(fù)雜大分子時(shí)，科學(xué)家面臨的一個(gè)棘手問(wèn)題就是手性，即碳原子的鏡像問(wèn)題。當(dāng)碳原子帶有四個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，就可能有兩種構(gòu)象，兩者互為對(duì)方的鏡像，就像人類的手掌一樣。一個(gè)復(fù)雜的大分子可能含有多個(gè)類似的碳原子，即使其中只有一個(gè)碳原子的構(gòu)象是錯(cuò)誤的，最終的化合物就可能會(huì)和人體產(chǎn)生嚴(yán)重的副反應(yīng)。一個(gè)典型的例子就是酞胺哌啶酮，它是20世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)的一劑用于治療孕婦晨吐的藥物。一種手性的構(gòu)象是有效的且是安全的。而它的鏡像分子，出現(xiàn)在非處方藥中的一種成分，則會(huì)導(dǎo)致新生兒帶有嚴(yán)重的肢體畸形缺陷。

來(lái)源于生物質(zhì)原料的分子在其結(jié)構(gòu)鏈中含有各種各樣的手性碳原子，幾乎無(wú)法互相區(qū)分?！靶》肿拥拇呋瘎o(wú)法將其分辨出來(lái)?！惫鼐S希說(shuō)。因此，化學(xué)家求助于生物酶，生物酶是一種大分子，大到可以區(qū)分目標(biāo)分子的總體形狀，然后找到反應(yīng)應(yīng)該發(fā)生的化合鍵位置。酶的另外一個(gè)優(yōu)勢(shì)是：可以使用水作為溶劑，在室溫下進(jìn)行反應(yīng)，因此比起需要使用有毒溶劑和大量熱量的工藝過(guò)程來(lái)，更加環(huán)境友好。

天然存在的酶并不是總會(huì)催化化學(xué)家希望發(fā)生的反應(yīng)，因此，催化研究的前沿之一就是重組這些蛋白質(zhì)使它們催化希望發(fā)生的反應(yīng)。哈特維希正在研究血紅素酶，它與紅細(xì)胞中攜帶氧氣的化合物相似。哈特維希已經(jīng)開(kāi)發(fā)了一種人工酶，他用釕化合物代替了血紅素的鐵核心。盡管這與使用地球上充足的金屬取代稀有金屬的趨勢(shì)相違背，但是，哈特維希說(shuō)，釕可以與血紅素的碳?xì)滏I相作用，而金屬鐵不能。他的團(tuán)隊(duì)正在使用晶體學(xué)數(shù)據(jù)來(lái)研究釕核心位置附近的酶結(jié)構(gòu)，從而可以系統(tǒng)的修飾這些酶的化學(xué)結(jié)構(gòu)，使它們能夠精確地將碳?xì)滏I轉(zhuǎn)變?yōu)樗枰獦?gòu)象的碳碳鍵，這是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)?；瘜W(xué)家們可以使用這些方法制備成千上萬(wàn)種新型的酶，受到的唯一限制就是如何盡快地測(cè)試它們的效用，分析它們的化學(xué)活性。

即便如此，酶對(duì)于它們的目標(biāo)產(chǎn)物十分挑剔，盡管它們催化生產(chǎn)的產(chǎn)物通常只有一種手性構(gòu)象，很不幸，這種構(gòu)象通常不是所需要的?！叭绻麑?duì)另一種構(gòu)象有興趣，很不幸，你要失望了?！彼棍炖飱W斯·阿森尼亞迪思（Stellios Arseniyadis）說(shuō)，她是倫敦瑪麗女王大學(xué)的有機(jī)合成化學(xué)家。為了解決這個(gè)問(wèn)題，她正在與法國(guó)蒙彼利埃大學(xué)的邁克·斯邁塔納（Michael Smietana）密切合作，嘗試從DNA合成催化劑。盡管大多數(shù)天然DNA只朝一個(gè)方向螺旋，但是仍有可能人工合成朝相反方向螺旋的DNA。兩位主研人員及其團(tuán)隊(duì)通過(guò)選擇天然的或者人工合成的DNA螺旋鏈來(lái)制備催化劑，然后將金屬離子嵌入進(jìn)去。螺旋結(jié)構(gòu)中的凹陷處對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行定向，從而可以獲得所期望的手性構(gòu)象。2015年，阿森尼亞迪思和斯邁塔納報(bào)告了一種可循環(huán)使用的銅絡(luò)合DNA的催化劑，當(dāng)反應(yīng)物流經(jīng)催化劑時(shí)，可以催化合成手性構(gòu)象正確的產(chǎn)物。基礎(chǔ)配對(duì)結(jié)構(gòu)和金屬離子可以有無(wú)數(shù)種組合方式。“因此，我們可以有無(wú)窮多種參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化配置?！卑⑸醽喌纤颊f(shuō)。

化學(xué)家仍在探索催化研究的未知邊界。例如，李院士正在試驗(yàn)將酶嵌入到納米粒子中，使它們的生命周期更加長(zhǎng)久。其他科學(xué)家們正在試驗(yàn)使用合成生物學(xué)中的技術(shù)從頭開(kāi)始人工合成酶。今年年初，一個(gè)國(guó)際團(tuán)隊(duì)報(bào)告了一種使用電場(chǎng)催化碳環(huán)化合物的合成新方法。這些新概念正在形成全新的研究領(lǐng)域，而之前它們都是各自完全獨(dú)立的領(lǐng)域，例如，化學(xué)合成和DNA結(jié)合。這樣的結(jié)合，阿森尼亞迪思說(shuō)，或許會(huì)帶來(lái)完全意想不到的機(jī)緣巧合。

[資料來(lái)源：Nature][責(zé)任編輯：遙醒]