天然抗氧化劑提高牡丹籽油抗氧化穩(wěn)定性研究

周嬋玉，涂靜，陳偉，周娜，曾劍華，李加興，2

（1.吉首大學化學化工學院，湖南　吉首416000；2.吉首大學食品科學研究所，湖南　吉首416000）

天然抗氧化劑提高牡丹籽油抗氧化穩(wěn)定性研究

周嬋玉1，涂靜1，陳偉1，周娜1，曾劍華1，*李加興1，2

（1.吉首大學化學化工學院，湖南吉首416000；2.吉首大學食品科學研究所，湖南吉首416000）

采用Schall烘箱法，以牡丹籽油為原料，研究不同天然抗氧化劑對牡丹籽油抗氧化穩(wěn)定性的影響，并根據(jù)Arrhenius經(jīng)驗公式推導出貨架期模型，對牡丹籽油的貨架期進行科學預測。結(jié)果表明，復配方案效果Ⅰ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg卵磷脂）＞Ⅱ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg茶多酚）＞Ⅲ（0.2 g/kg茶多酚+0.2 g/kg卵磷脂）。由此可推斷，牡丹籽油在貯藏過程中應避免高溫。

Schaal烘箱法；牡丹籽油；抗氧化；過氧化值

0　引言

牡丹籽油是我國特有的木本堅果油，是一種富含多不飽和脂肪酸的功能性植物油，可調(diào)節(jié)血脂、血栓，顯著降低人體的膽固醇、甘油三脂、低密度脂蛋白水平，同時對皮膚有抗皺、保濕、增白等作用。2011年3月，牡丹籽油被國家衛(wèi)生部批準為新資源食品，在我國掀起了大力發(fā)展油用牡丹產(chǎn)業(yè)的熱潮[1-2]。相關分析檢測結(jié)果表明，牡丹籽油中的亞油酸和亞麻酸含量高達90.19%[3]，而牡丹籽油所含有的亞油酸、亞麻酸等多不飽和脂肪酸屬于人體自身不能合成、必須從食物中攝取的必需脂肪酸，具有較高的醫(yī)療保健價值[4-6]。

近年來，我國積極將牡丹籽油作為一種新型功能性油脂進行研究開發(fā)，帶動了各地區(qū)大規(guī)模栽培種植牡丹和牡丹籽油榨油廠的同步建設[7]。目前，國內(nèi)外對牡丹籽油的研究主要集中在牡丹籽油脂肪酸組成分析、提取及精煉工藝研究、生物活性研究、毒理性試驗等方面[8-12]，包括對牡丹籽油進行的安全性評價結(jié)果顯示無遺傳毒性等研究結(jié)論[13]，均有力地推動了牡丹籽油的開發(fā)。但是，由于牡丹籽油含有大量不飽和脂肪酸，極易氧化酸敗，貨架期較短，成為阻礙牡丹籽油產(chǎn)業(yè)持續(xù)穩(wěn)定發(fā)展的技術瓶頸，而使用抗氧化劑可提高其抗氧化穩(wěn)定性。

本研究以牡丹籽油為研究對象，重點圍繞延緩或阻止其抗氧化酸敗的特性，探討溫度、抗氧化劑對牡丹籽油抗氧化穩(wěn)定性的影響，以過氧化值（POV）為穩(wěn)定性評價指標，篩選出較為適宜的抗氧化劑添加比例，同時根據(jù)加速貯藏試驗結(jié)果和Arrhenius經(jīng)驗公式推導出貨架期模型，對牡丹籽油的貨架期進行科學預測。

1　材料與方法

1.1試驗材料

牡丹籽油，購于湘西木本世家農(nóng)業(yè)開發(fā)有限公司。

硫代硫酸鈉，天津百倫斯生物技術有限公司提供；三氯甲烷，深圳市祥興化工有限公司提供；冰醋酸，上海展云化工有限公司提供；碘化鉀，天津市北聯(lián)經(jīng)濟化學品開發(fā)有限公司提供；可溶性淀粉，天津市致遠化學試劑有限公司提供；無水乙醚，上?；瘜W試劑站分裝廠提供；無水乙醇，上海展云化工有限公司提供；氫氧化鉀，天津市科密歐化學試劑有限公司提供；重絡酸鉀、硫酸，衡陽市凱信化工試劑股份有限公司提供。以上試劑均為分析純。

茶多酚、迷迭香提取物、卵磷脂、VE、植酸，均為食品級，西安潤學生物科技有限公司提供。

1.2儀器與設備

JA-5103N型高精度電子天平，上海民橋精密科學儀器有限公司產(chǎn)品；GZX-9246MBE型數(shù)顯熱鼓風干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠產(chǎn)品。

1.3試驗方法

1.3.1牡丹籽油抗氧化穩(wěn)定性測定方法

采用Schaal烘箱法。分別稱取適量茶多酚、植酸、迷迭香提取物、卵磷脂、VE，用少量無水乙醇溶解，之后加入牡丹籽油中配制成抗氧化劑母液，然后按所需抗氧化劑濃度添加不同量母液于500 mL碘量瓶中調(diào)配，并攪拌均勻（約20 min），敞口放入65℃恒溫箱，每隔24 h振蕩1次，約10 s，并交換油樣在恒溫箱中的位置。以不加抗氧化劑的牡丹籽油作為對照，定時取樣，測定其過氧化值、酸價。

1.3.2牡丹籽油抗氧化穩(wěn)定性在不同天然抗氧化劑作用下的變化

按GB 2760—2014中對不同天然抗氧化劑添加量的要求，配制4份添加不同抗氧化劑質(zhì)量分數(shù)為0.04%的牡丹籽油樣品，分別置于25，35，45，65℃的熱風干燥箱中，定時取樣，測定其過氧化值，探討貯藏溫度對茶多酚的抗氧化穩(wěn)定性影響。

1.3.3茶多酚、迷迭香提取物、卵磷脂的協(xié)同抗氧化作用

研究顯示，抗氧化劑進行復配會形成氧化還原循環(huán)，明顯比單體抗氧化劑的抗氧化活性強。為了得出最合適的天然抗氧化劑復配比例，由試驗1.3.1可知，研究對象選擇抗氧化劑單獨使用時效果較好的茶多酚、迷迭香提取物、卵磷脂。根據(jù)抗氧化劑使用原則，即復配各自用量所占其最大使用量比例之和不應超過1的原則[6]進行復配，得到方案Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ。通過Schaal烘箱法加速，每隔2 d取一次樣，測定其過氧化值，用來判斷天然抗氧化劑間的增效作用。

不同天然抗氧化劑之間的協(xié)同抗氧化復配比例見表1。

2　結(jié)果與討論

2.1牡丹籽油抗氧化穩(wěn)定性在不同天然抗氧化劑作用下的變化

表1　不同天然抗氧化劑之間的協(xié)同抗氧化復配比例/g·kg-1

牡丹籽油抗氧化穩(wěn)定性在不同天然抗氧化劑作用下的變化見圖1。

圖1　牡丹籽油抗氧化穩(wěn)定性在不同天然抗氧化劑作用下的變化

由圖1可知，無論是否添加抗氧化劑，隨著貯藏時間的延長，牡丹籽油的過氧化值不斷增加，并且在16 d之后，增加的速率變大。由此說明，牡丹籽油不宜長期貯藏。在試驗期間，這5種天然抗氧化劑具有一定的抗氧化作用?？寡趸芰Φ母叩晚樞驗槊缘闾崛∥铮静瓒喾樱韭蚜字局菜幔綱E，因此選擇迷迭香提取物、茶多酚、卵磷脂進行后續(xù)的試驗。

2.2迷迭香提取物、茶多酚、卵磷脂的協(xié)同抗氧化作用

茶多酚、迷迭香提取物、卵磷脂的協(xié)同抗氧化作用見圖2。

圖2　茶多酚、迷迭香提取物、卵磷脂的協(xié)同抗氧化作用

由圖2可知，在進行試驗的20 d內(nèi)，這3種復配天然抗氧化劑均有一定的抗氧化作用，抗氧化能力的高低順序為Ⅰ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg卵磷脂）＞Ⅱ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg茶多酚）＞Ⅲ（0.2 g/kg茶多酚+0.2 g/kg卵磷脂）。由2.1的結(jié)果可知，迷迭香提取物和卵磷脂單獨使用效果要明顯低于二者按一定的比例混合使用時的抗氧化效果。其原因可能是因為混合天然抗氧化劑在發(fā)揮抗氧化作用的時候，其相互之間產(chǎn)生的游離基生成新的酚類化合物，該化合物可進一步與過氧化自由基結(jié)合而成為相對穩(wěn)定的物質(zhì)，繼續(xù)發(fā)揮抗氧化作用，使其抗氧化性能得以增強[13]。不同化合物含有的活性羥基數(shù)不同，所能提供的氫離子個數(shù)也就不同，因此在同等劑量的情況下，方案Ⅰ能提供更多的氫離子給牡丹籽油中的自由基，延緩其氧化過程，故方案Ⅰ的抗氧化效果又要優(yōu)于Ⅱ及Ⅲ，協(xié)同抗氧化增效作用更加突出。

2.3牡丹籽油貨架期預測模型的建立

利用Schaal烘箱法，研究牡丹籽油（原油）添加迷迭香提取物抗氧化劑貯藏于65℃條件下POV隨貯藏時間的變化。不同溫度下食用油的POV隨貯藏時間的變化采用線性回歸配合方法，建立使剩余估計誤差最小的方程，由擬合方程估計過氧化值達到衛(wèi)生標準最高允許限量時的貯藏時間。對于正常的化學反應，反應溫度每升高10℃，反應速度增高1倍，速度常數(shù)與食品貨架壽命成反比，即反應速率常數(shù)k越大，貨架壽命N越短。在求得不同溫度下的反應速率常數(shù)后，用lnk對絕對溫度的倒數(shù)1/T作圖，可得到一條斜率為-Ea/R的直線，由斜率可得表觀活化能Ea，由截距可得指前因子k0，根據(jù)加速貯藏試驗結(jié)果和Arrhenius得出的反應速率（k）與溫度（T）的關系經(jīng)驗公式為k=k0e-E/RT。

為了探究添加迷迭香提取物后牡丹籽油的抗氧化穩(wěn)定性與溫度之間的關系，根據(jù)化學反應動力學原理[14]和圖3的試驗數(shù)據(jù)，分別用零級反應動力學方程c=-kt+c0和一級反應動力學方程c=c0·e-kt對牡丹籽油在不同溫度下的過氧化值進行擬合，得到回歸方程和相關系數(shù)。

牡丹籽油在不同貯藏條件下過氧化值的回歸方程見表2。

表2　牡丹籽油在不同貯藏條件下過氧化值的回歸方程

由表2可知，在同等的溫度下，零級反應速率方程的回歸系數(shù)小于一級反應，擬合度低，說明牡丹籽油的氧化反應屬于一級反應。

牡丹籽油在不同貯藏條件下過氧化值的回歸方程見圖3。

由Arrhenius公式，反應速率常數(shù)k與溫度T之間的關系如下：

圖3　牡丹籽油在不同貯藏條件下過氧化值的回歸方程

對方程兩邊取對數(shù)，得到Arrhenius公式的對數(shù)形式：

用lnk對1/T作圖。由圖3可知，k/R=68.919，lnA0=-0.599 3，R2=0.972 1，說明lnk與1/T具有較好的相關性。代入公式（1），可以得到牡丹籽油氧化反應動力學模型為：

油脂的貨架壽命是指油脂開始劣變的時間。食用油衛(wèi)生標準中油脂過氧化值的最高允許限量為0.25 g/100 g。以最高限量作為牡丹籽油貨架期的終點，根據(jù)牡丹籽油氧化動力學模型，計算得出牡丹籽油在65℃下的氧化反應速率常數(shù)，代入一級反應回歸方程，可計算出迷迭香提取物添加量為0.04%時65℃下牡丹籽油的貨架期為5.04 d。

溫度與牡丹籽油貨架壽命系數(shù)的關系見表3。

表3　溫度與牡丹籽油貨架壽命系數(shù)的關系

由Arrhenius公式可知，對于一般的化學反應，在一定的溫度范圍內(nèi)，反應溫度每升高10℃，反應速率增長1倍，則反應速率常數(shù)k（T+10）/K（T）=2，而反應速率常數(shù)（k）與食品貨架壽命（N）成反比，即k值越大，食品的預期貨架壽命越小。因此，N（T）/N（T+10）=2，可得表4相關系數(shù)[14]。

牡丹籽油在不同溫度下的貨架期見表4。

表4　牡丹籽油在不同溫度下的貨架期

由表4可知，在茶多酚添加量為0.02%的情況下，隨著溫度升高，牡丹籽油的貨架期縮短。在室溫（25℃）條件下，牡丹籽油的貨架期為261.35 d；而在65℃條件下，牡丹籽油的貨架期為5.04 d。

3　結(jié)論

試驗結(jié)果表明，天然抗氧化劑在同等條件下的抗氧化能力高低順序為迷迭香提取物＞茶多酚＞卵磷脂＞植酸＞VE。

復配方案效果Ⅰ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg卵磷脂）＞Ⅱ（0.2 g/kg迷迭香提取物+0.2 g/kg茶多酚）＞Ⅲ（0.2 g/kg茶多酚+0.2 g/kg卵磷脂）。

牡丹籽油遵循一級化學反應動力學模型。由此可推斷，牡丹籽油在25，35，45，65℃時的貨架期分別為261.35，68.02，25.97，5.04 d；牡丹籽油的貨架期隨貯藏溫度的升高而縮短，穩(wěn)定性差，在貯藏過程中應避免高溫，同時做好抗氧化處理。

[1]趙宣.芍藥屬牡丹組（Paeonia sect.Moutan）種間關系及栽培牡丹的起源[D].重慶：西南大學，2007.

[2]朱獻標，翟文婷，董秀勛，等.牡丹籽油化學成分及功能研究進展[J].中國油脂，2014，39（1）：88-91.

[3]易軍鵬，朱文學，馬海樂，等.牡丹籽油超臨界二氧化碳萃取工藝[J].農(nóng)業(yè)機械學，2009，40（12）：144-150.

[4]田秀紅.食用油脂的營養(yǎng)及安全性分析[J].食品科學，2007，28（9）：613-617.

[5]Plamondon H，M C Roberge.Dietary PUFA supplements reduce memory deficits but not CA1 is chemic injury in rats[J].Physiology&Behavior，2008，95（3）：492-500.

[6]Murumalla R K，M K Gunasekaran，J K Padhan，et al.Fatty acids do not pay the toll：effect of SFA and PUFA on human adipose tissue and mature adipocytes inflammation[J]. Lipids in Health and Disease，2012（11）：175-178.

[7]韓繼剛，李曉青，劉炤，等.牡丹油用價值及其應用前景[J].糧食與油脂，2014，27（5）：21-24.

[8]饒鴻雁，王成忠，袁亞光.牡丹籽油的研究進展[J].山東輕工業(yè)學院學報，2013，27（4）：35-38.

[9]劉建華.牡丹籽油中脂肪酸的組成分析[J].化學分析計量，2006，15（6）：30-31.

[10]白喜婷，朱文學，羅磊.牡丹籽油的精煉及理化特性變化分析[J].食品科學，2008，29（8）：351-354.

[11]王偉偉.牡丹籽油中脂肪酸的構成及生理功能[J].中國衛(wèi)生產(chǎn)業(yè)，2011，8（12）：8-9.

[12]周海梅，馬錦琦，楊志勇.牡丹籽油對大、小鼠的毒性試驗[J].毒理學雜志，2009，23（3）：256-257.

[13]朱文學，李欣，劉少陽.牡丹籽油毒理學研究[J].食品科學，2010，31（11）：248-251.

[14]畢艷蘭.油脂化學[M].北京：化學工業(yè)出版社，2005：74-89.◇

Effect of Several Natural Antioxidants on Oxidative Stability of Peony Seed Oil

ZHOU Chanyu1，TU Jing1，CHEN Wei1，ZHOU Na1，ZENG Jianhua1，*LI Jiaxing1，2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jishou University，Jishou，Hu'nan 416000，China；2.Institute of Food Science，Jishou University，Jishou，Hu'nan 416000，China）

The effects of natural antioxidant on oxidation stability of peony seed oil are studied by Schaal experiment.Predict shelf life by shelf life mode based on Arrhenicls the stability of different conditions is as follows：Ⅰ（0.2 g/kg rosemary extract+ 0.2 g/kg lecithin）＞Ⅱ（0.2 g/kg rosemary extract+0.2 g/kg tea polyphenols）＞Ⅲ（0.2 g/kg tea polyphenols+0.2 g/kg lecithin）.The results show that peony seed oil should be preserved in the low temperature.

Schaal experiment；peony seed oil；oxidation stability；POV

TS201.2

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2016.10.031

2016-05-27

大學生研究性學習和創(chuàng)新性實驗計劃項目（JDCX2015-57）。

周嬋玉（1994—），女，在讀本科，研究方向為天然食物資源開發(fā)與利用。

李加興（1969—），男，博士，教授，研究方向為天然食物資源開發(fā)與利用。