低溫沉積金剛石薄膜的研究

翁俊，孫祁，劉繁，陳義，吳驍，劉輝，汪建華

（武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430073）

低溫沉積金剛石薄膜的研究

翁俊，孫祁，劉繁，陳義，吳驍，劉輝，汪建華

（武漢工程大學(xué)湖北省等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430073）

利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，以甲烷、氫氣和氬氣作為工作氣體，在較低的沉積溫度下，沉積得到了連續(xù)的金剛石薄膜。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、拉曼光譜儀分別對(duì)金剛石薄膜的表面形貌、生長結(jié)構(gòu)以及沉積質(zhì)量進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氬氣的引入雖然可以有效的降低獲得金剛石薄膜所需的基片溫度，但為了提高金剛石薄膜的質(zhì)量，需要適當(dāng)?shù)奶岣呶⒉üβ?。同時(shí)，當(dāng)基片溫度一定時(shí)，在CH4/H2/Ar體系和CH4/H2體系下均可獲得表面形貌與生長結(jié)構(gòu)相似的金剛石薄膜，且可能利用CH4/H2/Ar作為工作氣體沉積金剛石薄膜所需要的微波功率更低。

微波等離子體；化學(xué)氣相沉積；金剛石薄膜

0　引言

金剛石膜在電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械、熱學(xué)等方面表現(xiàn)出的優(yōu)良性能，使其受到廣泛的關(guān)注[1-3]。其中化學(xué)氣相沉積（Chemical Vapor Deposition，CVD）金剛石因其可具有與天然金剛石相媲美的特性，而引起了科研工作者的興趣[4-5]。但在利用CVD技術(shù)制備微米金剛石膜的過程中，基片溫度一般會(huì)保持在800℃以上[6]，這在一定程度上限制了金剛石膜在易熔金屬上的沉積。相比之下，納米金剛石膜的沉積溫度相對(duì)較低，一般會(huì)控制在700℃以下[7]，且有報(bào)道稱可在100℃的基片溫度下獲得5.5 nm的超納米金剛石膜[8]。低溫沉積CVD金剛石膜的突破，為CVD金剛石膜的沉積提供了新的思路，并有望將高質(zhì)量的CVD金剛石膜沉積在對(duì)溫度極為敏感的基底材料上[9]，從而進(jìn)一步的拓展金剛石膜的應(yīng)用范圍。

為了在較低的基片溫度下沉積得到金剛石膜，現(xiàn)在采取的措施主要有兩種：一種是設(shè)計(jì)等離子體的沉積系統(tǒng)，可供大面積低溫沉積金剛石膜的表面波等離子體（Surface-wave plasma）系統(tǒng)和線性微波等離子體系統(tǒng)[10]；另一種是通過改變沉積過程中的工藝參數(shù)，如沉積氣壓、微波功率、氣體流量比、工作氣體種類等，以進(jìn)一步優(yōu)化沉積環(huán)境，從而達(dá)到低溫沉積的目的[11]。對(duì)于后一種方法，熱動(dòng)力學(xué)的相關(guān)研究指出，在低溫沉積CVD金剛石膜時(shí)，沉積氣壓對(duì)金剛石膜的生長非常重要[12]。在常規(guī)的CH4/H2的生長體系中，較低的沉積溫度會(huì)導(dǎo)致金剛石膜具有較低的沉積速率，而沉積氣壓的提高雖會(huì)明顯提高金剛石膜的沉積速率，但也會(huì)顯著提高基片溫度。如果在CH4/H2的體系中，添加第三種輔助性氣體，改變等離子體中活化離子在基片表面的反應(yīng)能，則有望在保證CVD金剛石膜沉積速率的同時(shí)降低金剛石膜的沉積溫度[13]。在有第三種元素參與的混合氣體中，C-H-O體系的表面反應(yīng)能為7 kcal/mol，Ar-CH4體系的表面反應(yīng)能更低，為4～5 kcal/mol，但利用Ar和CH4混合組成的工作氣體所得到的金剛石膜的質(zhì)量還有待進(jìn)一步提高[13-14]。

基于上述思路和相關(guān)的文獻(xiàn)報(bào)道，研究利用微波等離子體CVD（Microwave Plasma CVD，MPCVD）技術(shù)，主要以CH4/H2/Ar組成的混合氣體作為工作氣體，在基片溫度較低的沉積環(huán)境下，開展工藝參數(shù)對(duì)金剛石膜的表面形貌、沉積質(zhì)量及生長取向的研究。

1　實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)在1.0 kW石英鐘罩式MPCVD設(shè)備中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)過程中的基片溫度由置于基片臺(tái)下的K型熱電偶測(cè)量。實(shí)驗(yàn)用基底材料主要是單面拋光的n型（100）單晶硅片。首先利用5.0 μm的金剛石粉對(duì)10 mm×10 mm的硅片表面進(jìn)行機(jī)械研磨15 min，然后將樣品分別置于丙酮、無水乙醇、去離子水中分別超聲清洗5 min后，置于干燥的氮?dú)鈿夥障嘛L(fēng)干，再放置于MPCVD裝置的基片臺(tái)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)工藝參數(shù)如表1所列。

表1　沉積金剛石膜樣品的工藝參數(shù)

沉積得到的金剛石膜樣品的表面形貌由掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）表征，并分別用拉曼（Raman）光譜儀和X射線衍射（XRD）對(duì)金剛石膜的質(zhì)量與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。

2　結(jié)果與討論

圖1為CVD金剛石膜經(jīng)過10 h沉積后表面形貌的SEM照片。從圖1（a）中可以看出，當(dāng)微波功率為500 W，CH4/H2/Ar為2.0/10/90，基片溫度保持在300℃時(shí)，樣品a的表面由許多球狀團(tuán)聚體組成，且經(jīng)過10 h的沉積，基片表面并沒有完全被連續(xù)的金剛石薄膜所覆蓋。進(jìn)一步對(duì)樣品a的表面形貌做高放大倍數(shù)的SEM表征，其結(jié)果如圖1（b）所示。從圖中不難看出，尺寸較大的球狀團(tuán)聚體相互連接的較為緊密，但大尺寸球狀團(tuán)聚體之間依舊可以觀察到分散的小尺寸球狀團(tuán)聚體。這種球狀團(tuán)聚體晶粒的出現(xiàn)說明金剛石膜的生長狀態(tài)依舊保持在形核階段的狀態(tài)。在形核階段，由于基片溫度較低，基片表面的碳過飽和度較高，易于形成非金剛石相較多的晶核以供金剛石晶粒的長大成膜。在本實(shí)驗(yàn)條件下，由于對(duì)非金剛石相具有強(qiáng)烈刻蝕作用的H2含量較少，且基片溫度僅有300℃，因此在基片表面形成的非金剛石相不易被刻蝕掉，從而在碳過飽和度較高的基片表面出現(xiàn)含碳的非晶相不斷堆積的現(xiàn)象。在基片表面能量相對(duì)較低的地方，團(tuán)聚體更易于長大，形成尺寸較大的球狀團(tuán)聚體；在基片表面能量相對(duì)較高的地方，球狀團(tuán)聚體不易于長大，因此尺寸相對(duì)較小也分布的較為分散。

在保持相同的工作氣體種類和組分的情況下，將微波功率提高至800 W，基片溫度保持在450℃左右時(shí)，可觀察到基片已被連續(xù)的金剛石膜所覆蓋，如圖1（c）所示。雖然觀察不到明顯的單個(gè)晶粒，但團(tuán)聚現(xiàn)象明顯減少，金剛石膜的表面形貌也表現(xiàn)的更為致密。究其原因可認(rèn)為，隨著微波功率的升高，工作氣體被活化的更為充分，活化后的原子氫對(duì)非金剛石相的刻蝕作用增強(qiáng)，從而增加了金剛石膜晶粒生長的速度，易于形成連續(xù)的金剛石膜。同時(shí)基片溫度的升高在一定程度上降低了基片表面的碳過飽和度，增加了基片表面吸收基團(tuán)的遷移率，從而使金剛石膜的晶粒間不易于出現(xiàn)相互團(tuán)聚的現(xiàn)象。

同時(shí)，在保證工作氣體總流量不變的情況下，將工作氣體改成H2與CH4的混合氣體，在微波功率為900 W，基片溫度為450℃的工藝參數(shù)下，同樣在硅片上獲得連續(xù)的金剛石薄膜，其表面形貌的SEM照片如圖1（d）所示。雖然關(guān)于樣品d的表面形貌的形成原因，已有較多的文獻(xiàn)報(bào)道[15-17]，但研究者感興趣的是對(duì)比圖1（c）與（d），樣品c與樣品d在表面形貌上的差異并不明顯。進(jìn)一步對(duì)比兩個(gè)樣品的工藝參數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，除了工作氣體在種類與組成的變化外，主要的不同表現(xiàn)在微波功率的變化。當(dāng)工作氣體改變時(shí)，微波功率的提高，一方面可以保持基片溫度維持在450℃左右；另一方面也可以進(jìn)一步的提高工作氣體的活化程度。在沉積樣品c時(shí)，被等離子體活化后的原子氫對(duì)非金剛石相產(chǎn)生了強(qiáng)烈的刻蝕作用，促進(jìn)了晶粒的長大與薄膜的生長，但晶粒與薄膜生長的速度還沒有快到使金剛石膜表面出現(xiàn)晶面顯現(xiàn)的程度。對(duì)比圖1（c）、（d）的表面形貌，可以推測(cè)，在樣品d的工藝參數(shù)下，經(jīng)等離子體活化的原子H可能并沒有充分的參與到基片表面所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)當(dāng)中。若進(jìn)一步提高微波功率和基片溫度，將提高基片表面吸收基團(tuán)的反應(yīng)速率，可能會(huì)使金剛石膜的表面形貌發(fā)生變化。另外提高氣體在等離子體區(qū)域中的停留時(shí)間，也是金剛石膜形貌發(fā)生變化的有效手段[18]。在本實(shí)驗(yàn)條件下，惰性氣體Ar在反應(yīng)中可能更多的起到了降低工作氣體反應(yīng)能的作用，當(dāng)基片溫度較低時(shí)就可以使sp2相的碳更容易的轉(zhuǎn)變成sp3相的金剛石結(jié)構(gòu)。同時(shí)少量氫氣的參與可以增加原子H對(duì)非金剛石相的刻蝕作用，提高金剛石膜的沉積速率與質(zhì)量。因此，通過工藝參數(shù)的調(diào)整，有望在低溫下獲得質(zhì)量較高的金剛石膜。

圖1　不同工藝參數(shù)下沉積得到的金剛石膜的表面形貌圖

進(jìn)一步對(duì)所獲得的三個(gè)樣品進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖2所示。從圖2（a）可以看出，樣品a可以觀察到明顯的（111）面和（220）面的特征峰，同時(shí)還有硅特征峰。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)應(yīng)與硅基底沒有被連續(xù)的金剛石膜完全覆蓋有關(guān)。樣品b與樣品c的XRD圖譜均表現(xiàn)出強(qiáng)烈且尖銳的（111）面特征峰，如圖2b、c所示。這說明樣品b與樣品c的生長均為＜111＞取向。對(duì)比三個(gè)樣品的XRD圖譜，并觀察特征峰的尖銳程度不難發(fā)現(xiàn)，樣品b與樣品c的XRD圖譜較為相似，且結(jié)晶度也明顯高于樣品a，證明樣品b與樣品c具有相似的生長狀態(tài)，且質(zhì)量相對(duì)較好。這與圖1表征觀察到的結(jié)果一致。由此可見，分別利用CH4/H2/Ar體系和CH4/H2體系作為工作氣體，均可以獲得質(zhì)量相對(duì)較好的金剛石膜，且在CH4/H2/Ar體系中，沉積金剛石膜所需的基片溫度可能會(huì)更低。

對(duì)三個(gè)樣品進(jìn)行Raman光譜表征，進(jìn)一步分析三個(gè)樣品的質(zhì)量，其結(jié)果如圖3所示。從圖中不難看出，樣品c在1 332 cm-1處表現(xiàn)出較為明顯且相對(duì)尖銳的金剛石特征峰，而樣品b在1 332 cm-1處出現(xiàn)的金剛石特征峰出現(xiàn)了明顯的寬化，同時(shí)樣品a則在1 332 cm-1處沒有出現(xiàn)明顯的金剛石特征。在1 410～1 590 cm-1處的非金剛石相區(qū)域內(nèi)，三個(gè)樣品均表現(xiàn)出較為明顯的寬化峰。另外樣品a與樣品b的Raman圖譜中還在1 140 cm-1附近處有較為明顯的特征峰顯現(xiàn)，一般認(rèn)為這是反聚乙炔特征峰，暗示著樣品的晶粒尺寸可能已達(dá)到納米級(jí)。

圖2　三個(gè)樣品的XRD衍射圖譜

綜合分析三個(gè)樣品的生長環(huán)境，在CH4/H2/Ar體系中，高濃度Ar的參與顯著的降低了反應(yīng)生成金剛石相的溫度，但由于Ar并不能有效的刻蝕掉金剛石膜生長過程中產(chǎn)生的sp2相，只能由少量的H參與刻蝕。同時(shí)，由于沉積金剛石膜時(shí)基片溫度的降低，導(dǎo)致晶粒團(tuán)聚現(xiàn)象的增加，而團(tuán)聚體中過多的sp2相也會(huì)進(jìn)一步降低薄膜的結(jié)晶度，使薄膜結(jié)構(gòu)變得疏松。由此產(chǎn)生的金剛石膜質(zhì)量一般不高。隨著沉積時(shí)間的延長，非金剛石相可能會(huì)成為薄膜中的主要成分，如圖3a所示。隨著微波功率與基片溫度的提高，原子H對(duì)非金剛石相的刻蝕效果會(huì)更加明顯，這會(huì)提高金剛石膜的生長速率及薄膜質(zhì)量，從而可以在Raman光譜中觀察到金剛石特征峰，如圖3b所示。但其尖銳程度遠(yuǎn)不及CH4/H2體系下獲得的樣品表征出來的金剛石特征峰，如圖3c所示。其原因可能是，樣品b的生長環(huán)境中雖然加入了少量的H2，但其濃度不夠，并不足以對(duì)非金剛石相進(jìn)行充分的刻蝕。相比之下，樣品c在沉積過程中，利用了相對(duì)較高的微波功率，H2可能被離化的更為充分，使得原子H對(duì)非金剛石相的刻蝕作用更強(qiáng)烈。但樣品b與樣品c均表現(xiàn)出了相似的表面形貌與結(jié)構(gòu)特征，這暗示著兩個(gè)樣品的生長模式相似。為了在較低的基片溫度下進(jìn)一步的提高薄膜質(zhì)量，就需要對(duì)CH4/H2/Ar體系中H2與Ar的濃度比進(jìn)行調(diào)整，并深入研究其他工藝參數(shù)對(duì)金剛石膜的影響。因此在后續(xù)的研究中會(huì)做更深入的系統(tǒng)探討。

圖3　不同工藝參數(shù)條件下沉積得到三個(gè)樣品的光譜圖

3　結(jié)論

利用1 kW石英鐘罩式微波等離子體化學(xué)氣相沉積設(shè)備，在較低的沉積溫度下，較為系統(tǒng)的研究了CH4/H2/Ar體系中金剛石薄膜的沉積特點(diǎn)。通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀以及拉曼光譜儀分別對(duì)金剛石薄膜的表面形貌、生長結(jié)構(gòu)以及沉積質(zhì)量進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Ar的引入可以顯著降低獲得金剛石薄膜所需的基片溫度，但為了提高低溫下沉積金剛石薄膜的質(zhì)量，需要適當(dāng)?shù)奶岣呶⒉üβ?。同時(shí)，當(dāng)基片溫度一定時(shí)，利用CH4/H2/Ar體系和CH4/H2體系，均可以獲得表面形貌與生長結(jié)構(gòu)相似的金剛石薄膜，且在CH4/H2/Ar體系中沉積金剛石薄膜所需要的微波功率可能更低。

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STUDY ON LOW TEMPERATURE DEPOSITION OF DIAMOND FILMS

WENG Jun，SUN Qi，LIU Fan，CHEN Yi，WU Xiao，LIU Hui，WANG Jian-hua
（Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China）

CVD diamond films have been prepared by MPCVD technology using the mixture gas of CH4，H2and Ar at relative low substrate temperature.Scanning electron microscope，X-ray diffraction and Raman spectrum have been used to evaluate the surface morphology，growth structure and quality of the deposited diamond films.The results show that introducing Ar can reduce the substrate temperature effectively for the deposition of CVD diamond film.However，the increase of microwave power is necessary to improve the quality of diamond film.Meanwhile，the diamond films with similar surface morphology can be obtained at CH4/H2/Ar and CH4/H2，respectively when the substrate temperature is kept constant.And the microwave power used for the deposition of diamond films with CH4/H2/Ar maybe lower.

microwave plasma；Chemical Vapor Deposition；diamond films

TQ164；O484

A

1006-7086（2016）05-0291-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2016.05.0010

2016-05-19

湖北省教育廳科學(xué)技術(shù)研究計(jì)劃優(yōu)秀中青年人才項(xiàng)目（No.Q20151517），武漢工程大學(xué)科學(xué)研究基金項(xiàng)目（No.K201506）

翁?。?986-），男，湖北人，講師，主要從事低溫等離子體與金剛石膜材料。E-mail：wj.204@163.com。