自加速分解溫度測試系統(tǒng)設(shè)計

金芳勇 康國煉 韓傳茂 楊遂軍

(安徽省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院1，安徽 合肥 230061;中國計量大學(xué)工業(yè)與商貿(mào)計量技術(shù)研究所2，浙江 杭州 310018)

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自加速分解溫度測試系統(tǒng)設(shè)計

金芳勇1康國煉2韓傳茂1楊遂軍2

(安徽省安全生產(chǎn)科學(xué)研究院1，安徽 合肥 230061;中國計量大學(xué)工業(yè)與商貿(mào)計量技術(shù)研究所2，浙江 杭州 310018)

自加速分解溫度(SADT)是評價自反應(yīng)化學(xué)物質(zhì)熱危險特性的重要參數(shù)。針對現(xiàn)有SADT測試裝置存在的自動化程度不高、精度低以及安全性差等問題，研發(fā)了基于等溫儲存試驗法的自加速分解溫度測試系統(tǒng)。通過設(shè)計熱導(dǎo)式等溫量熱爐體、溫度控制以及熱流采集等相關(guān)軟硬件平臺，實現(xiàn)了物質(zhì)發(fā)熱率自動檢測和SADT解算。試驗結(jié)果表明，系統(tǒng)安全可靠，測試精度高。

溫度 熱導(dǎo)式量熱 熱流傳感器 熱危險 自反應(yīng)物質(zhì) 發(fā)熱率

0 引言

自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)因其固有的熱自燃特性，在實際使用中給公共安全帶來潛在威脅或?qū)嶋H危害。由于自加速分解溫度(self-acceleration decomposition temperature,SADT)能夠確定處于特定包裝內(nèi)自反應(yīng)物質(zhì)的最高儲存溫度[1]，因此聯(lián)合國危險貨物運輸、分類協(xié)調(diào)委員會極力推薦將SADT作為化學(xué)物質(zhì)的熱危險評價參數(shù)[2]， 并給出了美國式方法、絕熱儲存試驗法、等溫儲存試驗法和蓄熱儲存試驗法這4種實測方法。但目前國內(nèi)外進行SADT測試時，多采用人工方法搭建試驗平臺，自動化程序不高、費時費力、精度低、安全性差，因此迫切需要開發(fā)新型SADT測試儀器。

等溫儲存試驗法與其他3種實測方法相比，具有樣品量少、測試安全、測試準(zhǔn)確度高的優(yōu)點[3]。因此，本文基于等溫儲存試驗原理，設(shè)計了以熱導(dǎo)式等溫量熱爐體為核心組件的SADT測試系統(tǒng)。

1 系統(tǒng)工作原理及設(shè)計方案

一定包裝下的自反應(yīng)性物質(zhì)及其環(huán)境所構(gòu)成的體系符合Semenov模型[4]，該模型下的體系放熱量為：

(1)

式中：M為反應(yīng)物的質(zhì)量；A為指前因子；Ea為活化能；R為摩爾氣體常量；T為熱力學(xué)溫度；n為反應(yīng)級數(shù)。體系散熱量為：

qL=US(T-T0)

(2)

式中：U為表面?zhèn)鳠嵯禂?shù)；S為表面積；T0為環(huán)境溫度。

體系熱平衡方程為：

(3)

式中：Cp為物質(zhì)的定壓比熱容。

Semenov模型下的體系熱平衡曲線如圖1所示。

圖1 體系熱平衡曲線

當(dāng)體系放熱曲線1與散熱曲線2相切時，放熱速率與散熱速率相等，系統(tǒng)處于臨界平衡狀態(tài)，此時換熱方程中的環(huán)境溫度T0為自加速分解溫度，TNR為不可逆溫度。一旦環(huán)境溫度T0升高，放熱曲線1右移至散熱曲線3位置，此時放熱速率就恒大于散熱速率，系統(tǒng)將不斷積累熱量，直至體系內(nèi)的物質(zhì)熱自燃或熱爆炸[5]，因此需要嚴(yán)格控制物質(zhì)儲存的環(huán)境溫度。

在等溫儲存試驗法中，需要獲得不同溫度下物質(zhì)的發(fā)熱率數(shù)據(jù)，并通過最小二乘法擬合得到物質(zhì)的放熱曲線1；根據(jù)包裝的表面換熱系數(shù)，得到散熱曲線2；通過作圖使放熱曲線1與散熱曲線2相切，切線與橫坐標(biāo)交點即為自加速分解溫度。

根據(jù)上述測試原理，系統(tǒng)采用熱導(dǎo)式等溫量熱法來測量物質(zhì)在各個溫度下的發(fā)熱率，熱導(dǎo)式量熱爐體結(jié)構(gòu)原理如圖2所示。

圖2 熱導(dǎo)式量熱爐體結(jié)構(gòu)圖

爐體主要包括試樣池、熱流傳感器、熱沉及保溫層4部分。在試樣池底部與熱沉之間設(shè)計了熱阻非常小的熱流通道，使樣品釋放的絕大部分熱量能順利通過該通道并傳遞到熱沉中，流過的熱量由高靈敏度的帕爾貼熱流傳感器測量并記錄下來。將測量試樣和參比物的2個熱流傳感器進行差式連接，可以消除共模熱流噪聲干擾，提高測量精度。利用上述系統(tǒng)，可以對物質(zhì)在不同環(huán)境溫度下的發(fā)熱率進行測量。

2 硬件電路設(shè)計

為實時、精確地測量物質(zhì)的發(fā)熱率，系統(tǒng)對熱流、溫度測量精度及控溫穩(wěn)定性都提出了較高要求。為此，設(shè)計了具有高精度熱流、溫度采集和溫度控制功能的測控電路，整個系統(tǒng)硬件組成如圖3所示。

圖3 系統(tǒng)硬件框圖

下位機核心器件采用ATMEL公司生產(chǎn)的ATmega128單片機，通過A/D轉(zhuǎn)換電路采集Pt100溫度傳感器及帕爾貼熱流傳感器的輸出電壓值，并將數(shù)據(jù)上傳至上位機ARM；通過具有光電隔離功能的驅(qū)動電路控制電加熱絲加熱。上位機選用S3C2410微處理器。該微處理器以ARM920T為內(nèi)核，采用了0.18 μm CMOS標(biāo)準(zhǔn)宏單元和存儲器單元[6]。等溫儲存試驗軟件運行在WinCE嵌入式系統(tǒng)上，依照預(yù)設(shè)的試驗流程及參數(shù)，實時對下位機發(fā)布指令。下位機接收到指令后，根據(jù)下傳的設(shè)定溫度，向加熱絲輸出PWM脈寬調(diào)制信號，利用模糊PID算法實時調(diào)控輸出功率，使非線性系統(tǒng)可以穩(wěn)定地控制在預(yù)設(shè)溫度[7]。待判定溫度穩(wěn)定之后，熱流傳感器開始測量樣品發(fā)熱率；由上位機實時顯示發(fā)熱率，并存儲測試數(shù)據(jù)；最后通過不同溫度下的最大發(fā)熱率數(shù)據(jù)擬合出放熱方程，計算得到自加速分解溫度。

熱流傳感器是系統(tǒng)的核心單元，用于測量自反應(yīng)物質(zhì)在存儲過程中放出的熱量。作為一種適用于感知熱量流動的器件，帕爾貼熱流傳感器已引起越來越廣泛的關(guān)注[8]。它由上百對N型和P型半導(dǎo)體電偶對組成，相較于金屬熱電堆，其輸出電動勢更大，可以測量微瓦級的熱流[9]，滿足本系統(tǒng)的高精度熱流測量需求。

熱流傳感器輸出的電壓信號幅度較小，需要經(jīng)過信號調(diào)理放大，并經(jīng)A/D轉(zhuǎn)換成數(shù)字量。熱流信號處理電路芯片選用低噪聲、低功耗、內(nèi)置儀表放大器的24位Σ-Δ數(shù)模轉(zhuǎn)換芯片AD7794[10]，并由外部精密基準(zhǔn)電壓芯片ADR431B提供2.5 V的基準(zhǔn)電壓。ADR431B具有75 dB紋波抑制比，經(jīng)過多級穩(wěn)壓芯片穩(wěn)壓以后，2.5 V基準(zhǔn)源的紋波只有0.72 μV，滿足高精度測量要求。在可編程輸入模式下，設(shè)置AD7794的內(nèi)部增益為4、更新頻率為4.7 Hz，同時使用芯片內(nèi)部的數(shù)字濾波器抑制50 Hz和60 Hz的串模干擾信號，使測量精度最高。

3 系統(tǒng)軟件設(shè)計

自加速分解溫度測試系統(tǒng)能夠根據(jù)不同的用戶需求，設(shè)置試驗溫度、恒溫時間等參數(shù)。在程序?qū)崿F(xiàn)上，以熱流測量、數(shù)據(jù)處理和恒溫控制等操作為主，以試驗設(shè)置、溫度熱流動態(tài)顯示等操作為輔，實現(xiàn)熱流信號的采集、異常報警、信息交互等功能。系統(tǒng)主程序流程圖如圖4所示。

圖4 主程序流程圖

系統(tǒng)的工作流程可以分為如下幾個階段。

①將樣品放入樣品池，惰性物質(zhì)放置于參比池。

②系統(tǒng)初始化，系統(tǒng)開始控制溫度，并恒定在第一個設(shè)定溫度點。

③等到第一個溫度點平衡以后，開始測量物質(zhì)的發(fā)熱率。

④當(dāng)測量時間超過24 h、發(fā)熱率大于1.5 W/kg或發(fā)熱率已經(jīng)從最大發(fā)熱率開始下降時，試驗停止。

⑤重新更換樣品，系統(tǒng)開始控溫并恒定在下一個設(shè)定溫度點，繼續(xù)測量樣品放熱量，直到完成所有溫度點下的試驗。

⑥試驗完成后，儀器自動控制溫度恢復(fù)到室溫。

在試驗過程中，ARM屏實時顯示發(fā)熱率，并自動提取各個溫度點下的最大發(fā)熱率數(shù)據(jù)來擬合出物質(zhì)的放熱方程，從而得到物質(zhì)的自加速分解溫度。

4 試驗結(jié)果及分析

為了對等溫儲存試驗系統(tǒng)的SADT測量準(zhǔn)確性及重復(fù)性進行驗證，樣品采用2種具有代表性的自反應(yīng)性物質(zhì)：過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)和二叔丁基過氧化物(DTBP)。分別進行4次SADT測試，得到的自加速分解溫度如表1所示。

表1 自加速分解溫度測試

由表1可知，等溫儲存系統(tǒng)的測量精密度≤2 ℃，測量準(zhǔn)確度≤4 ℃，優(yōu)于《關(guān)于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書試驗和標(biāo)準(zhǔn)手冊》中所列的測量數(shù)據(jù)。

5 結(jié)束語

本文針對自反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱危險性評價，設(shè)計了基于等溫儲存試驗法的自加速分解溫度測試系統(tǒng)。通過自動溫度控制、發(fā)熱率測量與處理，實現(xiàn)自加速分解溫度的自動化測試。與同類型其他設(shè)備相比，該系統(tǒng)具有安全可靠、誤差小和自動化程度高等優(yōu)點，對于加強質(zhì)量監(jiān)督、出入境、交通、化工等領(lǐng)域的危險化學(xué)品監(jiān)管具有重要意義。

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Design of the Test System for Self-accelerating Decomposition Temperature

Self-accelerating decomposition temperature (SADT) is an important parameter for evaluating the thermal hazardous properties of self-reactive chemical substances. Aiming at the problems that currently existing in SADT testing device, e.g., non-high automation level, low precision,poor safety, etc., the self-accelerating decomposition temperature test system based on isothermal storage method is researched and developed. Through designing related software and hardware platforms, including thermal conductive type isothermal calorimetry furnace and temperature control and heat flux collection, etc., the material heat rate and solution of SADT are realized. The experimental results show that the system is safe and reliable, and its test accuracy is high.

Temperature Thermal conductivity-type calorimeter Heat flow sensor Thermal hazards Self-reactive substance Rate of heat generation

方金勇(1983—)，男，2006年畢業(yè)于安徽理工大學(xué)安全工程專業(yè)，獲碩士學(xué)位，工程師;主要從事?；飞a(chǎn)安全方向的研究。

TH7;TP216

A

10.16086/j.cnki.issn 1000-0380.201608011

修改稿收到日期：2016-03-31。