基礎(chǔ)化學(xué)幾個(gè)新型實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

向景，胡琳莉，李再高

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

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基礎(chǔ)化學(xué)幾個(gè)新型實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

向景，胡琳莉，李再高

(長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 荊州 434023)

從綜合性實(shí)驗(yàn)、基礎(chǔ)設(shè)施對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)信息的分析和鑒別以及多學(xué)科的交叉實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練等3個(gè)層面設(shè)計(jì)了一系列新的實(shí)驗(yàn)。在這些新的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，加入了大量的基礎(chǔ)訓(xùn)練和學(xué)術(shù)前沿知識(shí)，有利于拓展和豐富學(xué)生所學(xué)的課堂知識(shí)，加強(qiáng)學(xué)生對(duì)化學(xué)本質(zhì)和原理的認(rèn)識(shí)，提高學(xué)生動(dòng)手能力，激發(fā)學(xué)生的求知欲。

綜合性實(shí)驗(yàn)；結(jié)構(gòu)分析與表征；交叉實(shí)驗(yàn)

目前，基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)的主要內(nèi)容是掌握一些常用的簡(jiǎn)單設(shè)備的使用方法，如電子天平、電導(dǎo)儀、酸度計(jì)、IR、UV、GC/MS、LC/MC、ESI/MS和1H NMR等，以及掌握一些實(shí)驗(yàn)的基本操作技能，如稱量、分離(包括色譜分析)、結(jié)晶、提純、滴定、簡(jiǎn)單的玻璃加工等。這些基本操作和技能在學(xué)生今后的發(fā)展過(guò)程中非常重要。然而，學(xué)生目前所使用的實(shí)驗(yàn)教材上所列舉的實(shí)驗(yàn)大多屬于經(jīng)典的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)。對(duì)于單純的驗(yàn)證性實(shí)驗(yàn)，只需要從中精選一些具有代表性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容來(lái)開(kāi)設(shè)實(shí)驗(yàn)課，使學(xué)生通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)將自己的操作技能熟練化、系統(tǒng)化即可。如果要增加學(xué)生實(shí)驗(yàn)的興趣，使學(xué)生的綜合能力得到提高，必須增開(kāi)更多的綜合性和設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目。在這些綜合性和設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目中，要選取屬于學(xué)術(shù)前沿的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，能反映信息、材料、能源、環(huán)境、生命關(guān)鍵領(lǐng)域的發(fā)展，并廣泛交叉滲透，使學(xué)生更多地了解化學(xué)的重要作用[1～6]。針對(duì)以上問(wèn)題，筆者設(shè)計(jì)了幾個(gè)新的實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目，內(nèi)容包括物質(zhì)制備、利用基礎(chǔ)的設(shè)施對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行簡(jiǎn)單分析和鑒別以及多學(xué)科的交叉實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練等，希望通過(guò)對(duì)這些實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和教學(xué)方法的探討，能夠?qū)A(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)教學(xué)改革起到一定的作用。

1 綜合性實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.1 CoⅡ的O2加合物的制備與性質(zhì)研究

該實(shí)驗(yàn)包括席夫堿配體salen H2的制備、CoⅡ配合物{CoⅡ(salen)}的合成與表征、O2加合物的合成與表征(見(jiàn)圖1)。實(shí)驗(yàn)第1步為簡(jiǎn)單的有機(jī)席夫堿配體的合成與純化，涉及到回流、結(jié)晶和抽濾等基本操作；第2步利用所得到的席夫堿配體與Co(Ⅱ)反應(yīng)得到金屬配合物，該過(guò)程涉及氣體保護(hù)裝置的使用、減壓濃縮、配合物的純化、單晶的培養(yǎng)等過(guò)程；第3步為Co(Ⅱ)配合物的攜氧能力的調(diào)查研究。

實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包含多個(gè)實(shí)驗(yàn)步驟，每一步都簡(jiǎn)單易行，學(xué)生將學(xué)習(xí)到有機(jī)配體、無(wú)機(jī)配合物的合成、表征以及功能研究，在具體的操作上學(xué)生的各種基本操作技巧也得到了進(jìn)一步的加強(qiáng)。配合物的攜氧能力還與生物體系血紅蛋白酶的功能相似，屬于比較熱門(mén)的學(xué)術(shù)研究前沿，這將較大程度地激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)熱情。另外，也可以通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)拓展知識(shí)，要求學(xué)生能區(qū)別較具有相同配體而不同金屬配合物在性能上的差異。如{FeⅢ(salen)(Cl)}在相同條件下，不能得到相應(yīng)的O2配合物，而是得到O—原子橋連的雙核配合物{FeⅢ(salen)}2(μ—O)。學(xué)生要努力查閱文獻(xiàn)，搞清楚{FeⅢ(salen)}2(μ—O)的氧原子是否來(lái)自O(shè)2，與{CoⅡ(salen)(O2)}2的形成過(guò)程是否一樣。通過(guò)這一實(shí)驗(yàn)的練習(xí)，學(xué)生所學(xué)的知識(shí)使其在各方面得到綜合提高。

圖1 配體、配合物和O2加合物

1.2 VO(acac)2配合物的合成表征以及與哌啶的反應(yīng)

該實(shí)驗(yàn)課程包括如下幾個(gè)主要步驟： VO(acac)2配合物的合成，通過(guò)IR、UV、ESI-MS表征并測(cè)試化合物的磁性，VO(acac)2與哌啶反應(yīng)的研究(見(jiàn)圖2)。

圖2 有機(jī)配體、配合物的合成與性能變化

第1步考察的為有機(jī)小分子作為配體時(shí)互變異構(gòu)現(xiàn)象，作為雙齒配體時(shí)acacH去質(zhì)子成為負(fù)一價(jià)配體acac。

2 利用基礎(chǔ)設(shè)施對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)信息進(jìn)行簡(jiǎn)單分析和鑒別

大學(xué)常規(guī)實(shí)驗(yàn)設(shè)備中，每一臺(tái)設(shè)備檢測(cè)的方法和特點(diǎn)都有所不同。這里，筆者僅列舉一個(gè)通過(guò)簡(jiǎn)單的IR光譜儀來(lái)鑒定化合物結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方案。

化合物的官能團(tuán)的特定振動(dòng)吸收頻率都在電磁光譜的紅外區(qū)域4000～200cm-1。單核的金屬羰基化合物就特別適合用IR光譜進(jìn)行研究，這是因?yàn)镃O的振動(dòng)通常在2100～1750cm-1。更為重要的是，在這個(gè)區(qū)域IR吸收很少受到其它官能團(tuán)的干擾。單核的金屬羰基合物在發(fā)生取代反應(yīng)時(shí)通常會(huì)產(chǎn)生幾個(gè)可分離的幾何異構(gòu)體。利用群論的相關(guān)知識(shí)可以預(yù)測(cè)某種特定的化合物(異構(gòu)體)中具有IR活性的CO吸收帶的數(shù)目。因此，當(dāng)知道了金屬羰基合物的分子式后，利用IR光譜是可以預(yù)測(cè)該化合物的幾何結(jié)構(gòu)的。

例如，在含有四羰基的化合物[M(CO)4(L)2]存在2種可能的異構(gòu)體cis-[M(CO)4(L)2]和trans-[M(CO)4(L)2]，可以預(yù)測(cè)cis-[M(CO)4(L)2]將會(huì)有4個(gè)CO吸收帶，而trans-[M(CO)4(L)2]卻僅有1個(gè)CO吸收帶。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)具體步驟如下：

1)合成[Mo(CO)4(pip)2] (1)(pip = 哌啶)異構(gòu)體，測(cè)定其熔點(diǎn)并通過(guò)IR光譜表征CO的吸收峰；

2)以合成[Mo(CO)4(pip)2]為原料在N2的保護(hù)下與PPh3反應(yīng)制備[Mo(CO)4(PPh3)2](2)PPh3= 三苯基磷)的異構(gòu)體之一，測(cè)定其熔點(diǎn)并通過(guò)IR光譜表征CO的吸收峰；

3)化合物[Mo(CO)4(PPh3)2](2)通過(guò)加熱方式異構(gòu)化轉(zhuǎn)變?yōu)樗牧硪粋€(gè)異構(gòu)體3,測(cè)定其熔點(diǎn)并通過(guò)IR光譜表征CO的吸收峰。

通過(guò)以上的實(shí)驗(yàn)練習(xí)，學(xué)生要通過(guò)分析查閱文獻(xiàn)達(dá)到如下的目的：

1)通過(guò)所獲得的IR光譜數(shù)據(jù)找出CO吸收峰的位置，并據(jù)此決定所得到的產(chǎn)品1～3的立體化學(xué)為cis-或trans-構(gòu)型；

2)根據(jù)第1步分析的結(jié)果，畫(huà)出1～3的立體化學(xué)的化學(xué)反應(yīng)示意圖，并標(biāo)明相互轉(zhuǎn)換的反應(yīng)條件；

3)將自己測(cè)定的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)相比較；

圖3 [Mo(CO)4(PR3)2]的2種異構(gòu)體

4)分析這些金屬羰基化合物的取代反應(yīng)是通過(guò)鍵合還是解離反應(yīng)機(jī)制？

5)分析并解釋由化合物1與PPh3或PnBu3制備的相應(yīng)的異構(gòu)體[Mo(CO)4(PR3)2]有不同的反應(yīng)機(jī)制；

6)根據(jù)自己所獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析比較[Mo(CO)4(PR3)2]的cis-或trans-這2種構(gòu)型(見(jiàn)圖3)在熱力學(xué)上更穩(wěn)定。

該實(shí)驗(yàn)的設(shè)計(jì)，不僅可以使學(xué)生掌握了大量的基本操作技能，還可以加強(qiáng)學(xué)生對(duì)結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的理解。

3 多學(xué)科的交叉實(shí)驗(yàn)訓(xùn)練

化學(xué)作為一門(mén)基礎(chǔ)學(xué)科，做好與其他相關(guān)學(xué)科的交叉融合方面的實(shí)驗(yàn)對(duì)學(xué)生的綜合能力的提高也尤為重要。假定設(shè)計(jì)一個(gè)與生物相關(guān)的化學(xué)性的前沿性的基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)：《細(xì)胞色素-P450的結(jié)構(gòu)與功能模型—氯·四苯基卟啉Fe(Ⅲ)催化羥基化環(huán)己烷》。亞鐵血紅素是血紅素蛋白非朊基的官能團(tuán)，在自然界中普遍存在，并廣泛參與到O原子運(yùn)輸(血紅蛋白和肌紅蛋白)、電子運(yùn)輸(細(xì)胞色素c)、O2的氧化還原化學(xué)(細(xì)胞色素-P450、過(guò)氧(化)物酶)。亞鐵血紅素本質(zhì)上講就是一個(gè)Fe—卟啉配合物，在大多數(shù)情況下為Fe(Ⅱ)的形式。單氧酶是一種將具有還原活性的O2的氧原子催化插入到一些有機(jī)底物之中，其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程如下:

RH+O2+2e+2H+→ ROH+H2O

依靠非血紅素Fe—蛋白，一些單氧酶能夠催化羥基化一些烷烴的C—H鍵。而細(xì)胞色素-P450不僅能夠催化羥基化一些烷烴的C—H鍵，而且能夠?qū)⑺腛原子轉(zhuǎn)移到雙鍵、三鍵、芳香環(huán)或各種底物的雜原子。關(guān)于O2激活的過(guò)程和將其轉(zhuǎn)給底物的機(jī)理得到了廣泛的研究，包括以下6個(gè)步驟：

1)酶利用六配位鐵(Ⅲ)的細(xì)胞色素-P450與底物形成一個(gè)加合物；

2)由NADPH提供一個(gè)電子將鐵(Ⅲ)的細(xì)胞色素-P450還原成鐵(Ⅱ)的細(xì)胞色素-P450；

3)與O2反應(yīng)形成過(guò)氧化物；

6)底物產(chǎn)品從酶體系中解離，催化反應(yīng)得以循環(huán)進(jìn)行。

圖4 配體H2TPP和Fe(TPP)(Cl)的結(jié)構(gòu)圖

最近的相關(guān)研究表明，利用Fe/Mn-卟啉催化劑可以催化發(fā)生細(xì)胞色素-P450大部分的反應(yīng)。更為有趣的是在化學(xué)體系中，許多單O原子供體如亞碘酰苯、過(guò)氧化物和過(guò)氧酸可以替代O2。在這些實(shí)驗(yàn)中，氯·四苯基卟啉Fe(Ⅲ), (Fe(TPP)(Cl))可以當(dāng)作細(xì)胞色素-P450的功能模型化合物(見(jiàn)圖4)。該催化劑目前已經(jīng)證實(shí)可以利用叔丁基過(guò)氧化氫(TBHP)作為氧化劑催化氧化環(huán)己烷。相關(guān)的知識(shí)體現(xiàn)了當(dāng)前的研究熱門(mén)課題，對(duì)學(xué)生具有一定的啟發(fā)意義。具體的實(shí)驗(yàn)過(guò)程卻相對(duì)較為簡(jiǎn)單，包括配合物Fe(TPP)(Cl)的合成與表征和利用Fe(TPP)(Cl)作為氧化劑催化氧化環(huán)己烷2大部分。對(duì)于催化實(shí)驗(yàn)，可以設(shè)計(jì)4組平行的催化實(shí)驗(yàn)來(lái)比較證實(shí)Fe(TPP)(Cl)催化性能。4組平行的實(shí)驗(yàn)分別為：

在2ml苯中分別加入10mg Fe(TPP)(Cl), 1ml環(huán)己烷和10μl氯苯(內(nèi)參)；

在2ml苯中分別加入2.5mg FeCl3, 1ml 環(huán)己烷和10μl氯苯(內(nèi)參);

在2ml苯中分別加入9mg H2TPP, 1ml 環(huán)己烷和10μl氯苯(內(nèi)參);

在2ml苯中，加入1ml 環(huán)己烷和10μl氯苯(內(nèi)參)。

然后在每一組反應(yīng)體系中加入100μl THBP反應(yīng)20min后，抽取1μl混合樣用于氣相色譜分析。比較每一組樣品的所得到的產(chǎn)物，并分析組分中真正的催化劑。

4 結(jié)語(yǔ)

以上幾個(gè)例子都是一些較為簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)，卻都包含著大量的化學(xué)信息，每一個(gè)實(shí)驗(yàn)都包含著許多基本實(shí)驗(yàn)操作。學(xué)生在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，回顧了所學(xué)的基礎(chǔ)知識(shí)與理論，并在此基礎(chǔ)上有所提高，增加他們學(xué)習(xí)的主動(dòng)性。各學(xué)?？梢越Y(jié)合自身學(xué)校的特點(diǎn)，由學(xué)院內(nèi)較為資深的教授結(jié)合自己的科研成果設(shè)計(jì)一些較為簡(jiǎn)單卻能代表當(dāng)前的學(xué)術(shù)前沿的實(shí)驗(yàn)，增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)的可執(zhí)行性和學(xué)生的主觀能動(dòng)性。

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[編輯] 洪云飛

2016-05-15

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21201023)。

向景(1981-)，男，博士，副教授，現(xiàn)主要從事配位化學(xué)方面的研究工作；E-mail：xiangjing@yangtzeu.edu.cn。

O6-3

A

1673-1409(2016)25-0051-04

[引著格式]向景，胡琳莉，李再高.基礎(chǔ)化學(xué)幾個(gè)新型實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2016,13(25)：51～54.