典型表面活性劑抗酸渣性對(duì)比分析——以葡萄花儲(chǔ)層為例

高翔

(中石油大慶油田有限責(zé)任公司第七采油廠，黑龍江 大慶 163517)

許永楠

(中石油大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠，黑龍江 大慶 163000)

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典型表面活性劑抗酸渣性對(duì)比分析
——以葡萄花儲(chǔ)層為例

高翔

(中石油大慶油田有限責(zé)任公司第七采油廠，黑龍江 大慶 163517)

許永楠

(中石油大慶油田有限責(zé)任公司第三采油廠，黑龍江 大慶 163000)

酸化增產(chǎn)施工過(guò)程中，當(dāng)酸液體系與原油不配伍時(shí)會(huì)形成酸渣對(duì)地層造成傷害。通過(guò)評(píng)價(jià)2種典型表面活性劑與來(lái)自葡萄花儲(chǔ)層原油的配伍性，測(cè)定表面活性劑與碳酸鹽巖和砂巖表面的接觸角，分析對(duì)比了典型陰/陽(yáng)離子表面活性劑的抗酸渣性和潤(rùn)濕性。試驗(yàn)結(jié)果表明，在Fe3+穩(wěn)定劑NTS-2和緩速劑B-125存在的條件下，陰離子表面活性劑可以有效防止酸渣的形成，但其與原油形成乳化液的可能性大，需要加入其他非乳化型表面活性劑防止酸油接觸形成乳狀物。陰離子表面活性劑在28%HCl溶液中分散不完全，使碳酸鹽巖表面呈現(xiàn)油濕，不利于提高采收率。陽(yáng)離子表面活性劑抗酸渣性的機(jī)理要比陰離子表面活性劑多，并且受原油特性和儲(chǔ)層溫度影響小，陽(yáng)離子表面活性劑在28%HCl溶液中完全分散，可以使碳酸鹽巖表面呈現(xiàn)水濕，有利于提高采收率，在高溫和Fe3+存在條件下，陽(yáng)離子表面活性劑可以減少乳狀物的形成。試驗(yàn)結(jié)果可為葡萄花儲(chǔ)層酸液體系抗酸渣性的優(yōu)選提供理論基礎(chǔ)，也可為其他油田在井底附近抗酸渣提供經(jīng)驗(yàn)。

酸化；表面活性劑；酸渣；儲(chǔ)層傷害

隨著探明油氣藏低壓低滲、高溫以及非均質(zhì)的特點(diǎn)越來(lái)越明顯，酸化常用酸液也已經(jīng)從原來(lái)的普通鹽酸、有機(jī)酸和常規(guī)土酸發(fā)展成為乳化酸、膠凝酸和交朕酸等緩速酸液體系[1, 2]，但是這些酸液有時(shí)會(huì)與一部分儲(chǔ)層原油不配伍，酸油接觸時(shí)反應(yīng)生成乳狀物或者酸渣，導(dǎo)致儲(chǔ)層嚴(yán)重傷害[3, 4]。根據(jù)葡萄花儲(chǔ)層試油和系統(tǒng)測(cè)試成果，顯示由于大規(guī)模酸化施工引起的儲(chǔ)層污染嚴(yán)重，葡萄花儲(chǔ)層相當(dāng)部分的井酸化后仍無(wú)自然產(chǎn)能。相關(guān)室內(nèi)試驗(yàn)表明，原油膠體不穩(wěn)定系數(shù)CⅡ?yàn)?.19[5]，很容易出現(xiàn)酸渣引起的儲(chǔ)層傷害問(wèn)題；而且?guī)r石主要成分為方解石，不含或很少含有黏土成分，巖心滲透率傷害試驗(yàn)表明，巖心滲透率在注水過(guò)程中基本保持不變，水敏效應(yīng)弱。筆者在調(diào)研分析酸渣形成以及陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑抗酸渣機(jī)理的基礎(chǔ)上，討論了陰離子和陽(yáng)離子表活劑在抗酸渣性能方面的優(yōu)缺點(diǎn)。室內(nèi)試驗(yàn)評(píng)價(jià)了2種典型表面活性劑抗酸渣以及防乳化的性質(zhì)，進(jìn)行了2種表面活性劑潤(rùn)濕碳酸鹽巖和砂巖后接觸角測(cè)定試驗(yàn)。

1 酸渣形成與防止機(jī)理

1.1 酸渣形成機(jī)理

通常情況下，膠質(zhì)的溶解和瀝青質(zhì)子化是導(dǎo)致酸渣生成的2個(gè)主要機(jī)理[6]。酸液的種類與濃度以及Fe3+存在是影響酸渣生成的主要因素：當(dāng)酸液的濃度增加時(shí)，生成的酸渣量增加；與新鮮酸液相比，有機(jī)弱酸或者乏酸與原油接觸生成酸渣的可能性要低；Fe3+存在會(huì)加重酸渣的生成[3, 7]。一般通過(guò)減少酸液與原油接觸的可能性來(lái)減少或者抑制酸渣的生成。其中一種方法就是在主要酸液中加入表面活性劑，其主要作用是抗酸渣的生成[8～10]。

1.2 陰離子表面活性劑抗酸渣機(jī)理

酸液與原油接觸時(shí)，酸液進(jìn)入油相使瀝青質(zhì)分子內(nèi)的基團(tuán)質(zhì)子化，從而使瀝青質(zhì)ζ電位升高導(dǎo)致分子極性增加，分子間的吸引力加強(qiáng)是形成乳化物和酸渣的微觀因素[11]。當(dāng)瀝青質(zhì)帶正電荷時(shí)，陰離子表面活性劑可以通過(guò)靜電作用中和瀝青質(zhì)所帶的負(fù)電荷，從而減弱分子間的極性；當(dāng)瀝青質(zhì)帶有負(fù)電時(shí)，通過(guò)表面活性劑憎水機(jī)理來(lái)抑制瀝青質(zhì)大分子的集聚，如十二烷基硫酸鹽，可以通過(guò)表面活性劑的非極性烷基與瀝青質(zhì)上的非極性基團(tuán)之間的憎水作用達(dá)到抗酸渣的目的[12]。

相關(guān)研究表明，理想的抗酸渣劑應(yīng)具有較強(qiáng)極性的主體基團(tuán)[11]，可以阻止分子的集聚。另外，當(dāng)表面活性劑的主鏈長(zhǎng)度小于6時(shí)，表面活性劑抗酸渣效果不明顯，這是因?yàn)楸砻婊钚詣┲械拈L(zhǎng)鏈將會(huì)對(duì)瀝青質(zhì)分子的聚合產(chǎn)生空間上的阻礙[13]。Fe3+存在時(shí)，酸渣的生成量會(huì)加倍，而表面活性劑不能有效防止Fe3+作用，所以為了防止酸渣的產(chǎn)生，溶液中加入陰離子表面活性劑的同時(shí)還需要加入鐵離子還原劑[14]。

1.3 陽(yáng)離子表面活性劑抗酸渣機(jī)理

Moore認(rèn)為瀝青質(zhì)在酸性條件下帶有較高正ζ電位[15]，對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑就不太可能通過(guò)靜電力與瀝青質(zhì)相互作用，而是通過(guò)烷基鏈上的疏水非極性基團(tuán)與瀝青質(zhì)分子的非極性基團(tuán)相互作用，形成典型的多芳環(huán)結(jié)構(gòu)，從而阻止瀝青質(zhì)分子的集聚。典型的用于抗酸渣劑的陽(yáng)離子表面活性劑，在疏水基碳鏈末端會(huì)有一個(gè)烯烴基團(tuán)，這樣就可以使得烯烴基上的π電子與瀝青質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中芳香基上的π電子形成穩(wěn)定共價(jià)鍵，這樣當(dāng)疏水基鏈越長(zhǎng)時(shí)，就可以使參與成鍵的瀝青質(zhì)分子離的越遠(yuǎn)，空間阻礙效果越強(qiáng)[16]。如果瀝青質(zhì)分子帶有負(fù)電，陽(yáng)離子表面活性劑可以靠靜電作用與瀝青質(zhì)分子結(jié)合達(dá)到降低瀝青質(zhì)分子極性的效果。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)材料

原油油樣(來(lái)自葡萄花儲(chǔ)層)；陽(yáng)離子表面活性劑(十六烷基氨基吡啶，HDPD)，陰離子表面活性劑(十二烷基苯磺酸，DDBSA)，鐵離子穩(wěn)定劑NTS-2，陽(yáng)離子緩蝕劑B-125(山東豐泰技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司)；質(zhì)量濃度分別為15%(乏酸)和28%(新酸)HCl溶液；蒸餾水；巖心(取自葡萄花儲(chǔ)層)。

配制酸液體系：①15%或者28%HCl溶液+0.4% B-125+2.5% HDPD+0.4% NTS-2；②15%或者28%HCl溶液+0.2% B-125+2.5%DDBSA+0.4%HAC。

2.2 油樣分析

為了確定葡萄花原油中瀝青質(zhì)含量，參照石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 7550-2004對(duì)原油進(jìn)行分析。

2.3 酸液的配伍性測(cè)試

試驗(yàn)參照美國(guó)石油協(xié)會(huì)推薦標(biāo)準(zhǔn)API RP 42 1992 (Recommended Practices for Laboratory Evaluation of Surface Active Agents for Well Stimulation)進(jìn)行。試驗(yàn)溫度一組設(shè)為120℃，另一組為常溫；2組試驗(yàn)中，新鮮酸液和乏酸與油樣的體積比分別為1∶1，放入廣口瓶?jī)?nèi)并充分混合，加入2000mg/L Fe3+。試驗(yàn)中把廣口瓶放入有蓋的水浴鍋中，且提前將水加熱至儲(chǔ)層溫度，一旦試驗(yàn)中酸/油兩相完全分離，再次左右搖晃廣口瓶?jī)上嗷旌虾罄^續(xù)加熱30min，試驗(yàn)過(guò)程中觀察酸/油界面的平整度和清潔度，看是否有乳狀物生成，并記錄。

2.4 接觸角的測(cè)定

為了判斷在灰?guī)r和葡萄花儲(chǔ)層砂巖地層使用陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑對(duì)潤(rùn)濕性的影響，采用JC2000D接觸角測(cè)定儀對(duì)液-液-巖石體系的接觸角進(jìn)行了潤(rùn)濕角的測(cè)定。試驗(yàn)中，從巖心上切取細(xì)薄巖片，將巖片完全浸沒(méi)到測(cè)試溶液(將與酸液相同濃度的表面活性劑加入蒸餾水中配成)中，再用一個(gè)彎曲噴嘴在巖片下面滴一原油油滴，每隔1min，記錄一次接觸角的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 酸液體系①與油樣的配伍性

一組新鮮酸液與乏酸中分別都加入2000mg/L Fe3+，酸液體系中不加入鐵離子穩(wěn)定劑，另一組酸液體系中不加Fe3+，通過(guò)2組試驗(yàn)，對(duì)比當(dāng)Fe3+不存在時(shí)酸與油的配伍性,結(jié)果如圖1所示。當(dāng)酸液體系中加入Fe3+后會(huì)形成暗黃色渾濁溶液(2號(hào)瓶)，表明Fe3+與陽(yáng)離子表面活性劑之間形成了一種新的復(fù)合物。另外，陽(yáng)離子表面活性劑可以完全分散于28%HCl溶液，與典型的陰離子表面活性劑不同。

將等體積的酸和油樣在廣口瓶中搖晃充分混合30s，常溫度條件下并沒(méi)有觀察到有乳狀物的生成，將廣口瓶放入水浴鍋(提前預(yù)熱到120℃)中讓酸與油充分反應(yīng)30min后，觀察混合液的乳化與破乳情況，結(jié)果如圖2所示，含有Fe3+的體系中酸液與油樣很快分離成2層，成為兩相(2號(hào)瓶)，而不含F(xiàn)e3+的混合液沒(méi)有出現(xiàn)分層(1號(hào)瓶)，這說(shuō)明在Fe3+不存在情況下，陽(yáng)離子表面活性劑不能夠有效預(yù)防乳狀物的生成。將油酸混合液傾倒入抽濾器中進(jìn)行抽濾，全部混合液并沒(méi)有產(chǎn)生酸渣沉淀，這表明陽(yáng)離子表面活性劑在Fe3+存在情況下可以有效防止乳狀液生成，而且無(wú)論Fe3+存在與否，都可以有效抑制酸渣的生成。

圖1 120℃條件下HDPD在酸液體系中的分散性 圖2 120℃條件下陽(yáng)離子表面活性劑酸/油配伍性

3.2 酸液體系②與油樣的配伍性

陰離子表面活性劑DDBSA分別與15%(1號(hào)瓶)和28%(2號(hào)瓶)的HCl溶液混合后，表面活性劑的溶解情況如圖3所示。

從圖3中可以看出，1號(hào)瓶溶液為混濁狀態(tài)，說(shuō)明DDBSA可以完全分散于15%HCl溶液中，而2號(hào)瓶?jī)?nèi)溶液為澄清狀態(tài)，并且可以形成肉眼可見(jiàn)的表面活性劑層，說(shuō)明DDBSA會(huì)從28%的HCl溶液中析出，這主要是因?yàn)樗嵋簭?qiáng)度可以影響陰離子表面活性劑在酸中的分散度，且酸性越強(qiáng)，分散越弱。

圖4所示為鮮酸(1號(hào)瓶)與乏酸(2號(hào)瓶)和油樣反應(yīng)后的狀態(tài)，可見(jiàn)兩相完全分離。然后對(duì)樣品再次充分搖晃混合繼續(xù)反應(yīng)30min后，將反應(yīng)后的油與酸混合液傾倒入抽濾器中進(jìn)行抽濾，結(jié)果如圖5(a)所示，并沒(méi)有酸渣生成。在混合液中加入2000mg/L Fe3+，重復(fù)試驗(yàn)，結(jié)果如圖5(b)所示，溶液完全通過(guò)了濾紙，產(chǎn)生酸渣沉淀。這充分說(shuō)明了在Fe3+不存在的情況下，陰離子表面活性劑對(duì)于阻止酸渣產(chǎn)生和保持乳狀物穩(wěn)定性非常有效。

3.3 潤(rùn)濕性/接觸角測(cè)定

通過(guò)反轉(zhuǎn)捕泡技術(shù)評(píng)價(jià)了表面活性劑對(duì)巖片的潤(rùn)濕性，結(jié)果如圖6所示。對(duì)于碳酸鹽巖，當(dāng)與陽(yáng)離子表面活性劑接觸時(shí)呈現(xiàn)出水濕，油滴會(huì)形成一個(gè)146°的接觸角，并且保持穩(wěn)定(見(jiàn)圖6)，而與陰離子表面活性劑接觸時(shí)呈現(xiàn)為油濕，油滴的接觸角很小，隨著時(shí)間推移，油滴逐漸松弛，接近0°，結(jié)果如圖7所示。這是因?yàn)殛庪x子表面活性劑慢慢吸附于油相表面，降低了油/水表面張力。而對(duì)于砂巖，如圖8所示，不管是對(duì)于陽(yáng)離子表面活性劑還是陰離子表面活性劑，油滴在砂巖表面都表現(xiàn)為油濕，只不過(guò)被陽(yáng)離子表面活性劑飽和時(shí)，接觸角θ會(huì)更小，油濕性更強(qiáng)。

圖3 120℃條件下DDBSA在酸液體系中的分散性 圖4 120℃條件下酸液體系與油樣的配伍性

圖5 油/酸接觸酸渣生成情況對(duì)比

圖6 碳酸鹽巖表面陽(yáng)離子表面活性劑存在條件下油相接觸角 圖7 碳酸鹽巖表面陰離子表面活性劑存在條件下油相接觸角

圖8 原油在碳酸鹽巖表面接觸角測(cè)定結(jié)果

4 結(jié)論

1)葡萄花儲(chǔ)層原油與28%HCl溶液新酸和乏酸在油藏溫度條件下相接觸，可以發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定乳狀物和酸渣。

2)在含有鐵離子還原劑和非離子緩蝕劑條件下，陰離子表面活性劑可以有效防止酸渣的產(chǎn)生。

3)陰離子表面活性劑會(huì)與原油生成穩(wěn)定的乳狀物，常常需要加入非乳化型表面活性劑來(lái)防止乳狀物的形成。

4)陰離子表面活性劑受原油物性與油藏溫度的影響較小。陰離子表面活性劑可以使碳酸鹽巖水濕，并且能夠在28%HCl溶液中完全分散。

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[編輯] 趙宏敏

2016-04-27

高翔(1988-)，男，碩士，助理工程師，現(xiàn)主要從事提高采收率與采油化學(xué)方面的研究工作；E-mail：84238273@qq.com。

TE258.3

A

1673-1409(2016)25-0046-05

[引著格式]高翔，許永楠.典型表面活性劑抗酸渣性對(duì)比分析——以葡萄花儲(chǔ)層為例[J].長(zhǎng)江大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2016,13(25)：46～50.