氯甲烷泄露大氣環(huán)境風(fēng)險評價

莫欣岳， 李 歡， 付 鵬， 潘 峰， 張 鐳*

(1.蘭州大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院，甘肅蘭州 730000；2.蘭州大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州 730000)

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氯甲烷泄露大氣環(huán)境風(fēng)險評價

莫欣岳1， 李 歡2， 付 鵬1， 潘 峰1， 張 鐳1*

(1.蘭州大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院，甘肅蘭州 730000；2.蘭州大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，甘肅蘭州 730000)

以西北某6萬t/a丁基橡膠項目為例，從風(fēng)險源識別、評價標準比選、預(yù)測模式選取等方面，對氯甲烷相關(guān)項目的環(huán)境風(fēng)險進行評價。該類項目的最大可信事故為氯甲烷管線泄露及氯甲烷燃燒或爆炸產(chǎn)生的光氣擴散，評價標準選擇AEGLs并用LC50做對比，預(yù)測模式選用SLAB重質(zhì)氣體模式。預(yù)測結(jié)果表明：LC50標準的計算結(jié)果存在適用局限性，邊界外9 528 m范圍內(nèi)需進行風(fēng)險防控。

丁基橡膠項目；氯甲烷；環(huán)境風(fēng)險評價

環(huán)境風(fēng)險評價是對項目建設(shè)和運行期間發(fā)生的可預(yù)測突發(fā)性事故(一般不包括人為破壞及自然災(zāi)害)引起的易燃易爆、有毒有害物質(zhì)泄漏或生成新的有毒有害物質(zhì)，所造成的對人體健康和環(huán)境產(chǎn)生的影響和損害進行評估，提出有針對性的防范、應(yīng)急措施，使建設(shè)項目的環(huán)境風(fēng)險事故率、損失和影響達到可接受水平，保證周邊公眾的生命和財產(chǎn)安全[1]。

氯甲烷別名甲基氯，為無色易液化的氣體，是有機合成的重要材料，普遍應(yīng)用于我國化工行業(yè)，主要用于生產(chǎn)甲基氯硅烷、甲基纖維素等，在異丁橡膠生產(chǎn)中用作溶劑[2]。氯甲烷易燃易爆，毒性屬低毒類，但其加熱或遇火焰生成的光氣屬劇毒物質(zhì)，因此一旦發(fā)生爆炸或毒氣泄漏事故，將嚴重危害人體生命健康和環(huán)境安全。然而，目前對氯甲烷項目進行環(huán)境風(fēng)險評價時，往往忽略次生污染物光氣的危害，且國內(nèi)關(guān)于氯甲烷泄露風(fēng)險的研究較少[3]。筆者根據(jù)《建設(shè)項目環(huán)境風(fēng)險評價技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 169—2004)[1]的要求，以西北某6萬t/a丁基橡膠項目為例，從風(fēng)險評價標準比選、預(yù)測模式選取等方面，對氯甲烷泄露大氣環(huán)境進行了風(fēng)險評價，以期為今后涉及氯甲烷化工項目環(huán)境風(fēng)險評價工作提供參考與借鑒。

1 項目概況

西北某6萬t/a丁基橡膠擬建項目采用國內(nèi)普遍使用的淤漿法進行丁基橡膠的生產(chǎn)。廠區(qū)主要由工藝裝置區(qū)、儲運設(shè)施區(qū)、公用工程及輔助設(shè)施區(qū)、生產(chǎn)管理區(qū)4個功能分區(qū)組成，采用原料主要為MTBE、異戊二烯、氯甲烷和三氯化鋁；產(chǎn)品為丁基橡膠。

2 環(huán)境風(fēng)險識別

2.1 生產(chǎn)物質(zhì)風(fēng)險識別 根據(jù)《建設(shè)項目環(huán)境風(fēng)險評價技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 169—2004)、《職業(yè)性接觸毒物危害程度分級》(GBZ 230—2010)和《危險化學(xué)品安全技術(shù)全書》等[4-5]，確定項目生產(chǎn)過程中原、輔材料，產(chǎn)品相關(guān)的危險物質(zhì)為異丁烯、乙烯、丙烯、一氧化碳、異戊二烯、氯甲烷、氫氧化鈉、三氯化鋁、甲醇、MTBE。物質(zhì)風(fēng)險性識別見表1。

2.2 重大危險源辨識 根據(jù)《危險化學(xué)品重大危險源識別》(GB 18218—2009)，依據(jù)處理危險化學(xué)品種類的多少，可將單元內(nèi)危險化學(xué)品的數(shù)量區(qū)分為以下兩種情況[6]：若單元內(nèi)的危險化學(xué)品為單一品種，則該危險化學(xué)品的數(shù)量即為單元內(nèi)危險化學(xué)品的總量，若等于或超過相應(yīng)的臨界量，則定為重大危險源；若單元內(nèi)的危險化學(xué)品為多種，則按照式(1)計算，若滿足式(1)，則定為重大危險源。

(1)

式中,q1,q2,…，qn為每種危險化學(xué)品實際存儲量，t；Q1,Q2，…，Qn為與各危險化學(xué)品相對應(yīng)的臨界量,t。

將項目生產(chǎn)過程中涉及主要風(fēng)險事故裝置進行分區(qū)，即生產(chǎn)裝置區(qū)和綜合罐區(qū)。通過重大危險源辨識，確定儲罐區(qū)氯甲烷為重大危險源。

2.3 最大可信事故 根據(jù)《建設(shè)項目環(huán)境風(fēng)險評價技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T169—2004)的要求，環(huán)境風(fēng)險評價關(guān)注的是事故狀態(tài)下項目對周邊環(huán)境造成的突發(fā)影響，原則上只對最大可信事故進行評價[1]。最大可信事故是在所有預(yù)測的概率不為零的事故中，對環(huán)境(或健康)危害最嚴重的重大事故[7]。

氯甲烷儲罐所在的儲罐區(qū)為主要危險區(qū)域，其主要危險特征為氯甲烷儲罐的輸送管線泄露揮發(fā)進入大氣環(huán)境，造成大氣環(huán)境風(fēng)險事故[8-9]；若氯甲烷發(fā)生火災(zāi)或爆炸事故，伴生光氣會對大氣環(huán)境和人體健康造成嚴重危害。該研究中環(huán)境風(fēng)險評價的源項數(shù)據(jù)均來自擬建項目[10-12]。

表1 物質(zhì)風(fēng)險識別

3 后果計算

3.1 風(fēng)險評價標準比較

3.1.1 我國常用的評價標準[1]。LC50(致死中濃度)：毒性物質(zhì)使受試生物死亡50%所需的濃度。IDLH(立即威脅生命和健康濃度)：空氣污染物在有害環(huán)境中達到某種危險水平(如導(dǎo)致死亡、對健康造成永久的損傷、使人立即喪失逃生的能力)的濃度(表2)。

3.1.2 國外常用的評價標準。AEGLs(急性暴露指導(dǎo)水平)：美國國家咨詢委員會與國家研究委員會(NRC)針對國家、地方政府以及個人企業(yè)處理包括泄漏災(zāi)難性暴露等緊急情況所制訂的急性暴露標準。分為3級：AEGLs-1，若超過該值，一般或敏感人群表現(xiàn)為明顯不適、憤怒等癥狀，影響可控，是短暫、可逆的暴露；AEGLs-2，若超過該值，表現(xiàn)為不可逆的長期、嚴重的不良健康影響或使逃生能力受損；AEGLs-3，若超過該值，導(dǎo)致死亡。ERPG(緊急響應(yīng)計劃指南)：美國工業(yè)衛(wèi)生協(xié)會(AIHA)所制訂的標準。即在緊急情況下，人們持續(xù)暴露在有毒環(huán)境中1～24 h，并完成指定任務(wù)所能接受的氣體、蒸汽或煙霧的濃度。此外，還包括TEEL(暫定應(yīng)急暴露限值)和AETL(急性暴露限值)(表2)。

表2 各風(fēng)險評價標準比較[13-15]

3.2 模式選取 針對危險化學(xué)品擴散的模擬，常用的模式有高斯模式(包括煙團和煙羽模式)、BM模式、箱體模式及SLAB重質(zhì)氣體模式等。選擇適用的模式時根據(jù)擴散氣體的性質(zhì)，將其分為重質(zhì)氣體和中等浮力氣體，區(qū)分方法如下：①擴散氣體密度如果大于周圍環(huán)境空氣密度，即為重質(zhì)氣體；②采用理查德森數(shù)RI進行判定[16-17]。

根據(jù)《建設(shè)項目環(huán)境風(fēng)險評價技術(shù)導(dǎo)則》(HJ/T 169—2004)[1]，中等浮力氣體使用高斯模式(包括煙團和煙羽模式)，重質(zhì)氣體則采用SLAB重質(zhì)氣體模式進行模擬。

3.3 典型事故研究

3.3.1 氣象條件的確定。丁基橡膠項目位于西北某市，筆者收集了該市2012～2014年氣象數(shù)據(jù)進行分析，得出該區(qū)域平均風(fēng)速為1.29 m/s，主要風(fēng)向為東北—西南。

對于環(huán)境風(fēng)險預(yù)測考慮最不利氣象條件，筆者通過對2012～2014年該市氣象數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，夏季以D穩(wěn)定度為主，春季、秋季、冬季和年平均以E+F穩(wěn)定度為主，由于F穩(wěn)定度的出現(xiàn)頻率較高且污染擴散能力最差，因此模式選取的大氣穩(wěn)定度為F。綜合考慮區(qū)域的地形特征及人口分布，選取東北風(fēng)，平均溫度9.3 ℃，筆者在預(yù)測時選取的氣象條件為D類、F類穩(wěn)定度、靜風(fēng)及小風(fēng)進行預(yù)測。

3.3.2 源強的確定。項目罐區(qū)共有3個氯甲烷壓力球罐，容積均為400 m3。計算泄漏量主要包括泄漏口尺寸的確定、泄露速率和泄漏量的計算等工作。通常儲罐的閥門和接頭易出現(xiàn)泄漏，可按照管道直徑的20%或管道全部斷裂來確定裂口尺寸。筆者按照管線全部斷裂確定最大可信事故的泄露參數(shù)[18]，根據(jù)《危險化學(xué)品重大危險源識別》(GB 18218—2009)[4]并結(jié)合項目主要工藝設(shè)備參數(shù)及物料駐留量和危險類型，通過液體泄露速率計算公式得到氯甲烷的排放源強，即氯甲烷的泄漏量為16.79 kg/s。

同時考慮到在儲罐中氯甲烷為加壓液化狀態(tài)，液體泄露后會發(fā)生閃蒸，經(jīng)閃蒸液體分數(shù)計算公式[19]得氯甲烷閃蒸系數(shù)Fv=0.216(>0.2)，氯甲烷全部蒸發(fā)。

氯甲烷泄露后若發(fā)生火災(zāi)爆炸事故，以50%的化學(xué)轉(zhuǎn)化率計算，可得氯甲烷轉(zhuǎn)化為光氣的量為8.4 kg/s。通?；ぱb置內(nèi)安裝有自動報警系統(tǒng)，有效縮短了泄露事故的反應(yīng)時間。該研究假定氯甲烷管線泄露15 min后遇火花產(chǎn)生光氣，20 min后泄漏源被切斷光氣不再生成，因此光氣的釋放時間為5 min。3.3.3 模式及參數(shù)的選取。由于氯甲烷蒸氣密度為0.92 t/m3[20]，泄露的光氣密度為1.37 t/m3，均大于空氣密度，為重質(zhì)氣體，因此采用三捷環(huán)境工程咨詢(杭州)有限公司開發(fā)的BREEZE Incident Analyst風(fēng)險預(yù)測軟件中SLAB模型進行模擬。3.3.4 風(fēng)險評價標準的選取。通過文獻查詢和資料分析得到氯甲烷和光氣的健康評價標準[21](表3)。

IDLH僅針對企業(yè)廠區(qū)工作人員制訂，不完全適用；LC50對人體健康影響缺乏科學(xué)依據(jù)；AEGLs數(shù)據(jù)通過試驗得到并不斷改進，目前得到廣泛認可。由于風(fēng)險評價中重點考慮急性效應(yīng)，因此，該研究選取AEGLs-2和AEGLs-3作為風(fēng)險評價標準，并用LC50作為對比。

表3 氯甲烷和光氣風(fēng)險評價標準值及其來源

Table 3 Methyl chloride and phosgene risk assessment standard value and its sources

指標Index氯甲烷Methylchloridemg/m3光氣Phosgenemg/m3標準來源StandardsourceLC5053001400《危險化學(xué)品安全技術(shù)安全技術(shù)》(化學(xué)工業(yè)出版社，2008)IDLH210008《呼吸防護用品的選擇使用與維護》(GB/T18664—2002)AEGLs-1NRNRAcuteExposureGuidelineLevelsAEGLs-223101．32AEGLs-379803．31

注：氯甲烷的LC50為大鼠吸入4.0 h半致死濃度；光氣的LC50為大鼠吸入0.5 h半致死濃度；NR表示未檢出。

Note:LC50of methyl chloride was median lethal concentration for 4 h; LC50of phosgene was median lethal concentration for 0.5 h; NR indicated not detected.

3.3.5 預(yù)測結(jié)果與分析。

3.3.5.1 氯甲烷預(yù)測結(jié)果。預(yù)測氯甲烷排放持續(xù)15 min，事故發(fā)生后5～120 min各類濃度對應(yīng)最遠距離。由表4可知，氯甲烷發(fā)生泄漏后，在F類穩(wěn)定度、1.5 m/s風(fēng)速條件下，風(fēng)險源下風(fēng)方向達到LC50、AEGLs-2、AEGLs-3濃度限值對應(yīng)的距離分別為1 011、1 554、806 m。

表4 事故狀態(tài)下氯甲烷泄露預(yù)測結(jié)果

3.3.5.2 光氣預(yù)測結(jié)果。當(dāng)氯甲烷儲罐管線在泄露時段發(fā)生火災(zāi)或爆炸，由于化學(xué)反應(yīng)變化產(chǎn)生光氣，其排放源強為8.4 kg/s，排放面源面積為500 m2，遇火花后生成光氣，在泄露20 min內(nèi)處置完畢不再生成光氣。預(yù)測事故發(fā)生后5～120 min的光氣各類濃度所對應(yīng)的最遠距離。

表5 伴生光氣事故后果預(yù)測結(jié)果

由表5可知，項目儲罐管路出現(xiàn)故障，氯甲烷泄漏并發(fā)生火災(zāi)爆炸產(chǎn)生光氣，在氣象條件為F類穩(wěn)定度、1.5 m/s風(fēng)速情況下，風(fēng)險源下風(fēng)方向達到LC50、AEGLs-2、AEGLs-3濃度限值對應(yīng)的距離分別為1 104、9 528、7 896 m。

3.3.5.3 結(jié)果分析。該研究按照擬建項目最大可信事故開展預(yù)測分析，由于氯甲烷儲罐管線泄露預(yù)測結(jié)果中LC50預(yù)測影響范圍介于AEGLs-3和AEGLs-2，考慮到LC50存在一定局限性，且超過AEGLs-2表現(xiàn)為導(dǎo)致持久不良健康影響或逃生能力受損，而超過AEGLs-3則表現(xiàn)為直接造成生命健康影響或死亡。綜合以上分析，采用在AEGL-2標準下計算所得的1 554 m作為氯甲烷泄露事故風(fēng)險影響范圍。

該項目泄露的氯甲烷發(fā)生火災(zāi)或爆炸后產(chǎn)生光氣的事故預(yù)測結(jié)果表明，LC50預(yù)測結(jié)果影響范圍遠小于AEGLs標準下的影響范圍，且LC50存在一定局限性，因此建議實際工作中采用AEGLs-2標準計算所得的9 528 m作為伴生光氣事故風(fēng)險影響范圍。事實上，由于光氣毒性顯著，各類光氣健康允許濃度較低，同時考慮到模式的預(yù)測精度和應(yīng)急措施的可行性，推薦《常用危險化學(xué)品應(yīng)急速查手冊》中的經(jīng)驗值，若發(fā)生火災(zāi)爆炸產(chǎn)生光氣，隔離距離不少于1.6 km[13]。

4 結(jié)論

該研究以丁基橡膠項目為例，通過風(fēng)險源識別、評價標準比選、預(yù)測模式選取等方面對氯甲烷泄露及伴生光氣進行污染預(yù)測，包括將丁基橡膠裝置氯甲烷儲罐管線泄露和泄露氯甲烷發(fā)生火災(zāi)或爆炸產(chǎn)生的伴生光氣擴散作為最大可信事件進行預(yù)測；通過比選確定AEGLs-2和AEGLs-3限值作為評價標準，并用LC50做對比；氯甲烷和伴生光氣為重質(zhì)氣體，采用SLAB重質(zhì)氣體模型進行預(yù)測。預(yù)測結(jié)果表明，氯甲烷泄露事故的影響范圍：AEGLs-2為1 554 m，AEGLs-3為806 m，LC50為1 011 m；伴生光氣的影響范圍：AEGLs-2為9 528 m，AEGLs-3為7 896 m，LC50為1 104 m。采用LC50標準計算結(jié)果偏小，存在適用局限性。因此，建議采用伴生光氣的影響范圍9 528 m對環(huán)境風(fēng)險防范區(qū)域進行敏感點的應(yīng)急防控。

[1] 國家環(huán)?？偩汁h(huán)境工程評估中心.建設(shè)項目環(huán)境風(fēng)險評價技術(shù)導(dǎo)則：HJ/T 169—2004[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2004.

[2] 張鑫.我國甲烷氯化物行業(yè)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國農(nóng)藥,2011(7):21-28.

[3] 魏穎,汪健,梁依玲,等.氯甲烷泄露事故的環(huán)境風(fēng)險影響與應(yīng)急防范[J].環(huán)境工程,2015,33(8):132-135.

[4] 廣東省職業(yè)病防治院,中國疾病預(yù)防控制中心職業(yè)衛(wèi)生與中度控制所,武漢科技大學(xué).職業(yè)性接觸毒物危害程度分級：GBZ 230—2010 [S].北京:中國標準出版社,2010.

[5] 周國泰.危險化學(xué)品安全技術(shù)全書[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

[6] 中國安全生產(chǎn)科學(xué)研究院,中石化青島安全工程研究所.危險化學(xué)品重大危險源辨識：GB 18218—2009[S].北京：中國標準出版社,2009.

[7] 阮關(guān)心.區(qū)域環(huán)境風(fēng)險評價中最大可信事故的確定[J].能源與環(huán)境,2012(3):88-89.

[8] 劉毅,劉龍,李王鋒,等.石化園區(qū)規(guī)劃大氣環(huán)境風(fēng)險模擬方法與案例[J].清華大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2015,55(1):80-86.

[9] 楊艷霞.不利氣象條件的確定方法在大氣環(huán)境風(fēng)險評價事故后果預(yù)測中的應(yīng)用[D].蘭州：蘭州大學(xué),2014.

[10] 寧勇,陳健,唐穎.光氣化生產(chǎn)裝置中光氣的職業(yè)病危害防護措施介紹[J].上海預(yù)防醫(yī)學(xué),2016,28(3):191-193.

[11] 宋慧杰.光氣生產(chǎn)裝置光氣泄露危險預(yù)測與預(yù)防對策研究[D].北京：首都經(jīng)濟貿(mào)易大學(xué),2012.

[12] 徐澤林.基于風(fēng)險的石油化工園區(qū)安全規(guī)劃研究[J].引文版:工程技術(shù),2016(8):206.

[13] 陳郁,楊鳳林,宋國寶,等.化工企業(yè)突發(fā)大氣環(huán)境風(fēng)險評價標準的探討[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2012,32(9):2310-2318.

[14] 馬衛(wèi)東.蘭州市西固化工園區(qū)大氣環(huán)境風(fēng)險研究[D].蘭州:蘭州大學(xué),2014.

[15] 劉佳亮.工業(yè)園區(qū)危險化學(xué)品擴散數(shù)值模擬及應(yīng)用研究[D].重慶:重慶大學(xué),2010.

[16] 苑丹丹,李世剛,黃義聰,等.石油化工氣體泄漏擴散模型研究進展[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2013,34(2):21-26.

[17] 李冰晶,仝紀龍,潘峰,等.高斯煙團模型在石化類項目大氣環(huán)境風(fēng)險評價中的應(yīng)用[J].環(huán)境工程,2013,31(3):139-143.

[18] 胡二邦.環(huán)境風(fēng)險評價使用技術(shù)、方法和案例[M].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,2009.

[19] 劉詩飛,詹予忠.重大危險源辨識及危害后果分析[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

[20] 陳冠榮.化工百科全書[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1998.

[21] 張海峰.常用危險化學(xué)品應(yīng)急速查手冊[M].北京:中國石化出版社,2006.

Risk Assessment of Atmospheric Environment of Methane Chloride Leakage

MO Xin-yue1,LI Huan2,FU Peng1,ZHANG Lei1*et al

(1.College of Atmospheric Science,Lanzhou University,Lanzhou,Gansu 730000; 2.College of Information Science and Engineering,Lanzhou University,Lanzhou,Gansu 730000)

With 60 thousand t/a butyl rubber project in the northwest as an example,key points of environmental risk assessment of related methane chloride project was discussed from the aspects of risk source identification,evaluation standard comparison,prediction model selection and so on.The maximum credible accident of the project was phosgene diffusion caused by pipeline leakage,burning or explosion of chloromethane.The standard of AEGLs was chosen and LC50was regarded as comparison.The SLAB heavy gas model was used to predict the results which showed that the application of LC50standard calculation results were limited and the scope of the risk prevention and control of this project was 9 528 m.

Butyl rubber project; Methane chloride; Environmental risk assessment

國家重大科學(xué)研究計劃項目(2012CB955302)；國家自然科學(xué)基金項目(41475008)。

莫欣岳(1991- )，男，甘肅蘭州人，博士研究生，研究方向：環(huán)境管理、大氣物理學(xué)與大氣環(huán)境、應(yīng)用氣象學(xué)。*通訊作者，教授，博士，博士生導(dǎo)師，從事大氣物理學(xué)與大氣環(huán)境研究。

2016-09-09

S 181.3;X 511

A

0517-6611(2016)28-0062-03