碳源選擇對(duì)熒光碳量子點(diǎn)光致發(fā)光性能的影響*

任 煉，張?chǎng)螡?，趙麗萍，吳可嘉，董麗敏

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

碳源選擇對(duì)熒光碳量子點(diǎn)光致發(fā)光性能的影響*

任 煉，張?chǎng)螡w麗萍，吳可嘉，董麗敏**

（哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江哈爾濱150040）

采用水熱法，分別以葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸為碳源，合成了碳量子點(diǎn)。研究了三種碳源制備碳量子點(diǎn)的光致發(fā)光性能，并進(jìn)行比較。同時(shí)研究了檸檬酸和抗壞血酸的最佳水熱溫度。結(jié)果表明：用于實(shí)驗(yàn)的三種碳源中，檸檬酸最適用于水熱法制備碳量子點(diǎn)，檸檬酸和抗壞血酸的最佳水熱溫度均為200℃，以檸檬酸為碳源制備的碳點(diǎn)的發(fā)射峰位置約為460nm，熒光顏色為藍(lán)色；以抗壞血酸為碳源制備的碳點(diǎn)發(fā)射峰位置約為485nm，發(fā)青色熒光。

碳量子點(diǎn)；不同碳源；水熱法；光致發(fā)光性能

前言

碳量子點(diǎn)[1]（Carbon QuantumDots，縮寫(xiě)為CQDs）作為碳納米材料家族的新成員，因其良好的化學(xué)穩(wěn)定性、方便功能化、優(yōu)秀的細(xì)胞相容性等優(yōu)點(diǎn)，成為繼C60、碳納米管、石墨烯后新的研究熱點(diǎn)。碳點(diǎn)的合成方法多樣[2~4]，在光電轉(zhuǎn)換、生物成像[5]、生化傳感、環(huán)境檢測(cè)[6]、生物醫(yī)藥[7]、光電催化[8]等領(lǐng)域具有十分重要的研究?jī)r(jià)值[9]。

本課題組已經(jīng)以葡萄糖為碳源，采用一步水熱法成功制備了CQDs，研究了水熱溫度對(duì)獲得碳量子點(diǎn)光致發(fā)光性能的影響。在此基礎(chǔ)上，本文研究了改變碳源對(duì)碳點(diǎn)發(fā)光性能的影響，并探尋了不同碳源對(duì)應(yīng)的最佳水熱溫度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

葡萄糖（C6H12O6，A.R.）天津恒學(xué)化學(xué)試劑制造有限公司；抗壞血酸（C6H8O6，A.R.）天津天大化學(xué)試劑廠；檸檬酸（C6H8O7·H2O，A.R.）天津博迪化工股份有限公司。所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化。

1.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

將少量的碳源（本文選取的碳源分別為葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸）溶于適量去離子水中，磁力攪拌至澄清溶液，轉(zhuǎn)移到100mL的反應(yīng)釜內(nèi)，一定溫度下保溫一段時(shí)間。冷卻后經(jīng)離心、過(guò)濾得上清液，即為碳量子點(diǎn)溶液。

1.3 結(jié)構(gòu)與表征

采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察CQDS的形貌及其尺寸大??；采用日本Shimadzu公司的RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)對(duì)制備的CQDs的光致發(fā)光性能進(jìn)行測(cè)試；采用上海棱光公司的UV757CRT型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)CQDs的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析；采用美國(guó)Thermo Nicolet公司的Avatar370型紅外光譜儀，對(duì)制備的CQDs的表面基團(tuán)進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅里葉變換紅外光譜分析

本文通過(guò)傅里葉變換紅外光譜（Fourier TranslationInfrared spectroscopy,FT-IR）來(lái)推斷制備的碳量子點(diǎn)的化學(xué)組成。圖1為分別以葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸為碳源，一步水熱法制備的CQDs的FT-IR光譜圖。

圖1不同碳源制備CQDs的FT-IR圖譜Fig.1 The FT-IR spectra of CQDs prepared with different carbon sources

圖1 表明利用不同碳源，一步水熱法合成的CQDs的表面基團(tuán)一致，存在3200~3500cm-1位置的-OH的伸縮振動(dòng)，1667cm-1位置的C=O的伸縮振動(dòng)和650~750cm-1位置的-OH的伸縮振動(dòng)，說(shuō)明在CQDs的表面存在大量的含氧基團(tuán)。

2.2 CQDs的形貌分析

圖2CQDs的TEM照片F(xiàn)ig.2 The TEM image of CQDs

圖2 為制備的CQDs樣品的TEM照片，放大倍率為20萬(wàn)倍。

從圖2可以看出，制備的CQDs在視野內(nèi)分布均勻且密集，未見(jiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。碳點(diǎn)的粒度均一性良好，形狀接近球狀。

2.3 CQDs的紫外可見(jiàn)吸收光譜分析

圖3為葡萄糖、檸檬酸、抗壞血酸三種碳源制得的CQDs的紫外可見(jiàn)吸收光譜，采用的方法為一步水熱法。

圖3 不同碳源的CQDs溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.3 The UV-Vis spectra of CQDs prepared with different carbon sources

由碳點(diǎn)的紫外可見(jiàn)吸收光譜分析可知，利用不同碳源制備的CQDs的紫外吸收可見(jiàn)光譜有區(qū)別，吸收峰位置存在移動(dòng)。210~250nm間的吸收帶為雙鍵共軛體系的π→π*躍遷，270~350nm間的吸收帶為羰基等不飽和體系的n→π*躍遷。

2.4 CQDs的光致發(fā)光性能分析

2.4.1 水熱溫度對(duì)CQDs光致發(fā)光性能影響

圖4為水熱法，檸檬酸以及抗壞血酸在不同水熱溫度下的熒光發(fā)射光譜。

圖4 不同碳源在不同水熱溫度下制備的CQDs的熒光發(fā)射光譜（a.抗壞血酸，b.檸檬酸）Fig.4 The fluorescence emission spectra of CQDs prepared with different carbon sources at various hydrothermal temperatures（a.ascorbic acid and b.citric acid）

在我們之前的研究當(dāng)中，比對(duì)了葡萄糖在不同溫度下保溫24h的熒光性能，結(jié)果表明180℃為最佳的水熱溫度，發(fā)射峰位置在450nm處，為藍(lán)色熒光。

圖4中檸檬酸和抗壞血酸的水熱時(shí)間均為12h，水熱溫度如圖4中所示。分析可知，熒光強(qiáng)度隨著水熱溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。檸檬酸和抗壞血酸為碳源時(shí)的最佳水熱溫度均為200℃。檸檬酸為碳源獲得的CQDs的發(fā)射峰位置約為460nm，所發(fā)熒光顏色為藍(lán)色；抗壞血酸為碳源獲得的CQDs的發(fā)射峰位置約為485nm，發(fā)青色熒光。碳源的變化并沒(méi)有改變實(shí)驗(yàn)中的現(xiàn)象，過(guò)高的水熱溫度造成了碳源的過(guò)度碳化，熒光強(qiáng)度下降。

2.4.2 不同碳源對(duì)CQDs光致發(fā)光性能影響

圖5 水熱法制備CQDs的熒光光譜Fig.5 The fluorescence spectra of CQDs prepared by hydrothermal method

不同碳源因?yàn)槠浔旧淼奶厥庑再|(zhì)而適用于不同的制備方法。圖5是三種碳源采用一步水熱法制備CQDs的熒光光譜。水熱溫度200℃，保溫12h。

通過(guò)對(duì)水熱法制備的CQDs的熒光光譜分析可知，檸檬酸作為碳源水熱制備出的量子點(diǎn)熒光性能最好，葡萄糖次之，抗壞血酸最差。這可能是由于不同材料的化學(xué)組成和生產(chǎn)條件有區(qū)別造成的。因此，三種碳源制備性能優(yōu)異的碳量子點(diǎn)，檸檬酸更適合于水熱法。

3 結(jié)論

本論文采用一步水熱法，以檸檬酸、抗壞血酸和葡萄糖為碳源成功制備了碳量子點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)表明，檸檬酸和抗壞血酸的最佳水熱溫度均為200℃，檸檬酸為碳源的CQDs的發(fā)射峰位置約為460nm，發(fā)熒光顏色為藍(lán)色；抗壞血酸為碳源的CQDs的發(fā)射峰位置約為485nm，發(fā)青色熒光。比對(duì)三種碳源在相同水熱條件下的熒光性能，不同碳源的發(fā)射峰存在一定的移動(dòng)，檸檬酸最適合水熱法。

［1］XU X Y,RAY R,GU Y L,et al.Electrophoretic analysis and purification of fluorescent single-walled carbon nanotube fragments［J］.Journal of the American Chemical Society,2004,126（40）: 12736～12737.

［2］顏范勇,鄒宇,王猛,等.熒光碳點(diǎn)的制備及應(yīng)用［J］.化學(xué)進(jìn)展, 2013,26（1）:61～74.

［3］王林鵬,馬玉潔,周學(xué)華,等.碳點(diǎn)的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.材料工程,2015,43（5）:101～112.

［4］車(chē)望遠(yuǎn),劉長(zhǎng)軍,楊焜,等.熒光碳點(diǎn)的制備和性質(zhì)及其應(yīng)用研究進(jìn)展［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào),2016,33（3）:431～450.

［5］劉佳蕙,黃旭澤,董益陽(yáng).熒光碳量子點(diǎn)的合成與生物成像應(yīng)用及生物安全性研究進(jìn)展［J］.西南民族大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2014,40（6）:818～825.

［6］唐志姣,李攻科,胡玉玲.熒光碳點(diǎn)在分析檢測(cè)中的研究進(jìn)展［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào),2015,34（8）:970～978.

［7］張爽,高會(huì)樂(lè),沈順,等.熒光碳點(diǎn)及其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展［J］.藥學(xué)學(xué)報(bào),2014,49（9）:1258～1266.

［8］FERNANDO K A S,SAHU S,LIU Y,et al.Carbon Quantum Dots and Applications in Photocatalytic Energy Conversion［J］. Acs Applied Materials&Interfaces,2015,7（16）:59～65.

［9］LIM S Y,SHEN W,GAO Z.Carbon quantum dots and their applications［J］.Chemical Society Reviews,2015,44（1）:362～381.

Effect of Different Carbon Sources on the Photoluminescence Properties of Fluorescent Carbon Quantum Dots

REN Lian,ZHANG Xin-tao,ZHAO Li-ping,WU Ke-jia and DONG Li-min
（College of Materials Science and Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150040,China）

The carbon quantum dots were successfully synthesized via hydrothermal method with glucose,ascorbic acid and citric acid as carbon sources.The photoluminescence properties of carbon quantum dots were compared which were prepared with these carbon sources respectively.The best hydrothermal temperatures for the synthesis with citric acid and ascorbic acid respectively were researched.The results showed that the ascorbic acid was the best choice for preparing carbon quantum dots by the hydrothermal method among these three carbon sources.And the best temperature for citric acid and ascorbic acid were 200℃.When the citric acid was used as the carbon source,the emission peak position of carbon dots was located at about 460nm,and the fluorescent color was blue.And the position was located at about 485nm when the ascorbic acid was used,and the color was cyan.

Carbon quantum dots;different carbon sources;hydrothermal method;photoluminescence property

TQ531.2

A

1001-0017（2016）05-0366-03

2016-05-06*基金項(xiàng)目：黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項(xiàng)目（編號(hào)：201510214006）

任煉（1993-），重慶人，在讀本科生，研究方向：無(wú)機(jī)功能材料。

**通訊聯(lián)系人：董麗敏，博士，教授，研究方向：無(wú)機(jī)光電功能材料。