硫酸鹽環(huán)境下混凝土強(qiáng)度變化規(guī)律及微觀結(jié)構(gòu)分析

聶良學(xué)， 許金余,2， 劉遠(yuǎn)飛， 范建設(shè), 王宏偉

(1.空軍工程大學(xué) 機(jī)場(chǎng)建筑工程系，西安 710038; 2.西北工業(yè)大學(xué) 力學(xué)與土木建筑學(xué)院，西安 710072; 3.中國(guó)航空港建設(shè)第九工程總隊(duì)，四川 新津 611430; 4.空防二處,沈陽(yáng) 110000)

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硫酸鹽環(huán)境下混凝土強(qiáng)度變化規(guī)律及微觀結(jié)構(gòu)分析

聶良學(xué)1， 許金余1,2， 劉遠(yuǎn)飛1， 范建設(shè)3, 王宏偉4

(1.空軍工程大學(xué) 機(jī)場(chǎng)建筑工程系，西安 710038; 2.西北工業(yè)大學(xué) 力學(xué)與土木建筑學(xué)院，西安 710072; 3.中國(guó)航空港建設(shè)第九工程總隊(duì)，四川 新津 611430; 4.空防二處,沈陽(yáng) 110000)

為深入探究硫酸鹽對(duì)混凝土強(qiáng)度的削弱規(guī)律，對(duì)受Na2SO4溶液腐蝕期間混凝土試件的靜態(tài)力學(xué)性能及聲學(xué)特性展開研究，并對(duì)腐蝕后的試件進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析。結(jié)果表明：腐蝕期間，試件靜態(tài)抗壓強(qiáng)度先增大后減小，最大增長(zhǎng)率為12.71%，而腐蝕結(jié)束后試件靜態(tài)抗壓強(qiáng)度只有同齡期正常環(huán)境和浸泡蒸餾水環(huán)境下試件強(qiáng)度的82.84%和90.22%；試件縱波波速與抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律類似，亦呈先增大后減小趨勢(shì)，且腐蝕后僅為正常環(huán)境和浸泡蒸餾水環(huán)境下試波速的87.95%和91.41%；腐蝕后試件內(nèi)部結(jié)晶體較多，且排列緊密，填充于內(nèi)部孔隙或分布于孔隙周圍。故硫酸鹽環(huán)境對(duì)混凝土具有顯著的腐蝕弱化作用，極大地削弱了混凝土性能。

硫酸鹽；腐蝕；靜態(tài)抗壓強(qiáng)度；縱波波速；掃描電鏡

混凝土材料在建筑結(jié)構(gòu)領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用，其耐久性的強(qiáng)弱，決定了建筑結(jié)構(gòu)的壽命及安全性，因此長(zhǎng)期以來備受人們關(guān)注。一般情況下，混凝土具有良好的耐久性，而處于某些極端環(huán)境下的混凝土，由于受周圍環(huán)境的物理、化學(xué)等方面的影響，其耐久性面臨嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。如處于濱海地區(qū)的房屋建筑、大型海上橋梁、海上混凝土平臺(tái)等混凝土結(jié)構(gòu)，以及地處高鹽漬土區(qū)域的結(jié)構(gòu)，常年經(jīng)受硫酸鹽侵蝕，導(dǎo)致混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，對(duì)其各項(xiàng)力學(xué)性能造成顯著弱化，致其耐久性受到嚴(yán)重削弱。

目前就硫酸鹽對(duì)混凝土的影響研究已有不少，并且也取得了較多成果，金祖權(quán)等[1]研究了水膠比為0.35和0.45的普通混凝土在3種溶液(3.5%NaCl溶液、5.0%Na2SO4溶液、3.5%NaCl～5.0%Na2SO4復(fù)合溶液)及2種腐蝕制度(長(zhǎng)期浸泡、浸泡-烘干循環(huán))下混凝土的損傷失效規(guī)律特點(diǎn)及損傷疊加的效應(yīng)；HEKALA等[2]的研究表明，硫酸鹽侵入混凝土中會(huì)發(fā)生石膏腐蝕或鈣礬石腐蝕，引起混凝土結(jié)構(gòu)膨脹破壞；SONG等[3]探究了泊松比對(duì)于混凝土處于硫酸鹽環(huán)境下?lián)p傷演化的影響；SUN等[4]提出了一個(gè)關(guān)于硫酸根離子在混凝土中傳輸?shù)男碌哪Ｐ?。但不難發(fā)現(xiàn)，目前的研究多集中于腐蝕離子的傳輸機(jī)制及傳輸模型，且對(duì)混凝土性能退化的研究過于單一，系統(tǒng)性及研究深度均有所欠缺，尤其在微觀研究領(lǐng)域。

基于此，本文探究混凝土受硫酸鹽腐蝕后的靜態(tài)力學(xué)性能、聲學(xué)損傷規(guī)律及二者間的關(guān)系，并進(jìn)一步對(duì)腐蝕后試件的微觀特性展開研究，結(jié)合理論深入討論硫酸鹽對(duì)混凝土性能的削弱效應(yīng)。

1 基本損傷試驗(yàn)

1.1 材料和試件

制作本試驗(yàn)混凝土試件所用材料如下：

42.5R級(jí)普通硅酸鹽水泥；石灰?guī)r碎石，容重2 700 kg/m3，粒徑范圍5～20 mm；灞河中砂，細(xì)度模數(shù)2.8，容重2 630 kg/m3，堆積密度1.50 kg/L；自來水；粉煤灰?；炷猎O(shè)計(jì)強(qiáng)度為C30，配合比如表1所示。

表1 混凝土配合比

試驗(yàn)所用試件共兩種尺寸：100 mm×100 mm×100 mm立方體試件，用于探究靜態(tài)力學(xué)性能及聲學(xué)損傷規(guī)律；10 mm×10 mm×10 mm小立方體試件，用于掃描電鏡(Scanning Electron Microscopy，SEM)微觀觀測(cè)，由100 mm×100 mm×100 mm試件切割而得。

試件澆筑完畢后在室內(nèi)靜置24 h再脫模，隨后立即置于養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行為期28 d的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)結(jié)束后對(duì)部分試件進(jìn)行切割和打磨，制成小立方體試件，再將所有試件置于腐蝕溶液中，進(jìn)行持續(xù)浸泡腐蝕，腐蝕時(shí)間為60 d。

由于室溫(20±3 ℃)條件下，Na2SO4在100 g水中的溶解度約為19.5 g，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為16.3%，因此，本試驗(yàn)確定所用腐蝕溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的Na2SO4溶液，同時(shí)確保腐蝕期間溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)維持恒定。同時(shí)，本試驗(yàn)設(shè)置一組空白對(duì)照組，該組試件不浸泡任何溶液，但其余外部環(huán)境均相同。此外，考慮到試件浸泡在Na2SO4溶液中會(huì)受到水的影響，因此增設(shè)一組對(duì)照組，該組試件浸泡于蒸餾水中，其余外部環(huán)境與其它兩組保持一致。為便于分析，將浸泡于Na2SO4溶液中的試件標(biāo)志為S組，浸泡于蒸餾水中的試件標(biāo)志為W組，空白對(duì)照組標(biāo)志為N組。

1.2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

1.2.1 靜態(tài)抗壓試驗(yàn)

采用電液伺服材料試驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行靜態(tài)抗壓試驗(yàn)，嚴(yán)格按照《普通混凝土力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2002)執(zhí)行。測(cè)得試件養(yǎng)護(hù)剛結(jié)束時(shí)靜態(tài)抗壓強(qiáng)度f(wàn)c,s為32.73 MPa，三組試件腐蝕期間的fc,s見表2。

表2 腐蝕期間混凝土試件靜態(tài)抗壓強(qiáng)度

根據(jù)表3繪制三組試件fc,s隨腐蝕時(shí)間變化規(guī)律，如圖1所示。

圖1 靜態(tài)抗壓強(qiáng)度Fig.1 Static compressive strength

由表2及圖1可知，整個(gè)腐蝕期間，W組及S組試件的fc,s均有不同程度的降低；N組試件fc,s持續(xù)增加，至第60 d時(shí)總增幅達(dá)30.31%；W組件fc,s亦持續(xù)增加，且前期增長(zhǎng)較為迅速，后期緩慢，腐蝕結(jié)束后強(qiáng)度增幅19.65%；而S組試件fc,s呈先增加后減小趨勢(shì)，最大增長(zhǎng)量出現(xiàn)在第15 d左右，增幅12.71%，至第60 d強(qiáng)度增長(zhǎng)率降為7.94%，同時(shí)分別僅為N組和W組試件強(qiáng)度的82.84%和90.22%。

因此，S組混凝土試件受腐蝕后靜態(tài)抗壓強(qiáng)度的降低可歸于兩類因素作用，一類為水的作用，另一類為腐蝕介質(zhì)的作用。

水的作用。根據(jù)文獻(xiàn)[5]所述，混凝土試件在靜態(tài)加載條件下，由于加載速率較慢，致其內(nèi)部裂紋的產(chǎn)生及擴(kuò)展速度較慢，在外部壓力作用下，混凝土經(jīng)歷短暫的體積壓縮階段，在該階段，由于體積的壓縮，內(nèi)部自由水產(chǎn)生不可忽視的孔隙水壓力，孔隙水壓力的產(chǎn)生及不斷增大，加速了混凝土內(nèi)部裂紋的擴(kuò)展；當(dāng)混凝土體積開始膨脹時(shí)，自由水逐漸流向裂縫的尖端區(qū)域，在外部壓力作用下仍會(huì)對(duì)混凝土產(chǎn)生一定的劈拉作用。因此，混凝土內(nèi)部自由水的存在，通過影響試件受荷時(shí)內(nèi)部裂紋和孔洞的產(chǎn)生及其擴(kuò)展速度，在一定程度上降低了其抗壓強(qiáng)度。

腐蝕介質(zhì)的作用。混凝土受腐蝕的本質(zhì)是由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生反應(yīng)致其宏觀及微觀特征發(fā)生改變，混凝土硬化后的水泥漿體主要由水泥水化產(chǎn)物、未水化的水泥顆粒、自由水和空氣等組成。水泥水化產(chǎn)物主要成分為：氫氧化鈣(晶體)、水化硅酸鈣(膠凝體)、水化鐵酸鈣(膠凝體)、水化鋁酸鈣(晶體)和水化硫鋁酸鈣(晶體)等。鹽對(duì)混凝土的腐蝕作用是一個(gè)較為緩慢的過程，在腐蝕前期，作用并不明顯，反而由于浸泡在溶液中，使混凝土內(nèi)部水化作用得到一定增強(qiáng)，致使試件強(qiáng)度在腐蝕前期具有一定的提升，隨著腐蝕時(shí)間的增加，鹽離子逐漸侵入混凝土內(nèi)部[6-7]，與氫氧化鈣和水化鋁酸鈣等發(fā)生反應(yīng)，生成鈣礬石(3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O)和石膏(CaSO4·2H2O)，且由于水分的消耗，會(huì)生成部分硫酸鈉結(jié)晶體(Na2SO4·10H2O)，填充于混凝土內(nèi)部孔隙。因此，混凝土受氯鹽和硫酸鹽侵蝕后，一方面由于化學(xué)反應(yīng)的消耗，使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，強(qiáng)度降低，另一方面，反應(yīng)生成物體積的增加和結(jié)晶體的填充，使混凝土體積膨脹，引發(fā)內(nèi)應(yīng)力，從內(nèi)部破壞混凝土結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度下降。

1.2.2 超聲檢測(cè)試驗(yàn)

超聲檢測(cè)分析儀的發(fā)射換能器能夠發(fā)射多種類型的波，如橫波、縱波、表面波等，但縱波波速最快，因此接受換能器最先接收到縱波，而后才是橫波和表面波等，一般超聲檢測(cè)裝置主要研究的是接受換能器接收到的首波，即縱波，故本試驗(yàn)亦研究混凝土試件受腐蝕期間的縱波波速VP的規(guī)律。測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 腐蝕期間混凝土試件縱波波速檢測(cè)結(jié)果

根據(jù)表3繪制各組試件超聲波速變化規(guī)律，如圖2所示。

圖2 縱波波速Fig.2 Longitudinal wave velocity

由表3及圖2可知，與fc,s變化規(guī)律類似，N組及W組試件VP隨時(shí)間的增長(zhǎng)持續(xù)增加，S組試件VP呈先增大后減小趨勢(shì)，且在15 d左右達(dá)最大，增幅5.2%，而腐蝕至第60 d時(shí)，則略高于初始水平，且分別僅為N組和W組的87.95%和91.41%。

經(jīng)典損傷力學(xué)中對(duì)損傷變量的定義如下：

(1)

由文獻(xiàn)[8]可知，

(2)

式中：VP為縱波波速；E為材料彈性模量；ρ為材料密度；ν為材料泊松比。

經(jīng)測(cè)得S組及W組試件的初始密度均為2.39 g/cm3，腐蝕結(jié)束后密度改變量分別為0.022 g/cm3、0.015 g/cm3，僅為始密度的0.92%和0.63%，變化很??；同時(shí)，大量文獻(xiàn)資料[9-10]表明，水和硫酸鹽環(huán)境對(duì)混凝土進(jìn)行短期浸泡時(shí)，泊松比的變化非常小，可忽略不計(jì)。

因此，可假定材料受損前后的ρ和ν恒定，則受損后的波速為：

(3)

結(jié)合式(1)，得到以波速定義的損傷變量：

(4)

利用式(4)繪制損傷演化趨勢(shì)，如圖3所示，由圖可知，隨著腐蝕時(shí)間的增加，W組試件的損傷前期增長(zhǎng)較大，后期損傷基本維持在一定值，而S組試件損傷則持續(xù)增長(zhǎng)，腐蝕至第60 d時(shí)，損傷度達(dá)0.23，較之W組高出2.05倍。

圖3 損傷變量Fig.3 Damage variable

影響超聲波(縱波)傳播速度的主要因素有：材料的彈性模量、內(nèi)部結(jié)構(gòu)(孔隙和水的分布)和組成。正常情況下，彈性模量越大，材料內(nèi)部構(gòu)造越密實(shí)，超聲波速則越大。混凝土強(qiáng)度與其彈性模量和內(nèi)部結(jié)構(gòu)組成亦有類似關(guān)系，因此，穿過混凝土的超聲波速越大，材料強(qiáng)度則越大。

將浸泡于溶液中的混凝土進(jìn)行結(jié)構(gòu)劃分[11-12]：密實(shí)基體區(qū)、裂紋孔隙區(qū)和液體填充區(qū)。因此，所測(cè)波速應(yīng)為超聲在三個(gè)區(qū)域內(nèi)的波速組合，可表示為：

(5)

式中：VP為所測(cè)超聲波速度；i1、i2、i3分別為密實(shí)基體區(qū)、裂紋孔隙區(qū)和液體填充區(qū)所占體積分?jǐn)?shù)；v1、v2、v3分別為超聲在密實(shí)基體區(qū)、裂紋孔隙區(qū)和液體填充區(qū)的傳播速度。

由于超聲波在固體中的傳播速度遠(yuǎn)大于在液體中的傳播速度，而在液體中的傳播速度又遠(yuǎn)大于在氣體中的傳播速度，因此，由式(5)可知，v1?v3?v2，故VP主要取決于v1，即試件密實(shí)基體區(qū)所占體積越大，彈性模量越高，波速越大，但當(dāng)混凝土的損傷(內(nèi)部孔隙)積累到一定程度后，v2和v3的影響不可忽略。

浸泡于腐蝕溶液中的試件，由于水分的侵入，導(dǎo)致i3增加，i2減少，但v3?v2，整體上使得VP有所增加，但此時(shí)水的作用并不占主導(dǎo)地位，起決定性作用的是密實(shí)基體區(qū)的改變。浸泡在蒸餾水及Na2SO4溶液中的試件，由于密實(shí)基體區(qū)的強(qiáng)度較低，導(dǎo)致其VP較之N組均有所下降，并且S組即使反應(yīng)后生成物體積有所增加，但反應(yīng)產(chǎn)物的強(qiáng)度很低，致使VP整體上下降最大。

1.2.3 抗壓強(qiáng)度與超聲波速間的關(guān)系

關(guān)于縱波波速與抗壓強(qiáng)度間的換算，各國(guó)標(biāo)準(zhǔn)不一，我國(guó)采用的換算公式有兩種形式，分別為：

fc,s=AVPB

(6)

fc,s=AeBVP

(7)

式中：A、B均為經(jīng)驗(yàn)系數(shù)。

為便于分析，本文采用式(6)對(duì)其進(jìn)行非線性擬合，擬合關(guān)系式見式(8)，其中R2為擬合相關(guān)系數(shù)(最大為1)，R2越大，擬合效果越好。

(8)

圖4為試件fc,s與VP間的關(guān)系，由圖4及式(8)可知，各組試件fc,s與VP均具有較好的相關(guān)性，且整體上N組擬合度較高，W組次之，S組最低。

圖4 靜態(tài)抗壓強(qiáng)度與縱波波速關(guān)系圖Fig.4 Relationship between fc,s and VP

2 SEM分析

混凝土的宏觀破壞，實(shí)質(zhì)是由微觀損傷積累所致，材料的微觀結(jié)構(gòu)，本質(zhì)上決定了其宏觀性能[13-15]?；谖⒂^損傷的研究，不僅有助于建立及深化破壞理論，更為準(zhǔn)確把握材料宏觀性能的實(shí)質(zhì)提供依據(jù)。因此，本文進(jìn)一步對(duì)混凝土受不同環(huán)境腐蝕后的微觀形貌及內(nèi)部孔隙等特征展開研究。

試件在腐蝕溶液中浸泡60 d后，發(fā)生了復(fù)雜的物理及化學(xué)反應(yīng)，致使其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、物質(zhì)組成及物質(zhì)形態(tài)等發(fā)生明顯變化，圖5所示為各組試件腐蝕后的微觀形貌，放大倍數(shù)為2 000 倍，由圖可知，N組試件由于未受任何腐蝕，因而隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，水化產(chǎn)物C-S-H凝膠逐漸增多，強(qiáng)度持續(xù)增加，微觀表現(xiàn)為致密性較大，微觀缺陷和損傷較小，同時(shí)，在其表面亦觀察到有少量其他結(jié)晶體；S組試件表面亦分布有較多的晶體，主要為球狀和絮狀。此外，N組試件粉煤灰顆粒嵌于水泥水中間，且顆粒表面光滑、無(wú)雜質(zhì)，表明其并未參與二次水化作用，而S組試件粉煤灰顆粒表面幾乎被結(jié)晶體或水化產(chǎn)物完全包裹，說明其參與了水泥的二次水化反應(yīng)。

圖5 試件的微觀形貌Fig.5 Microstructure of specimens

混凝土的硬化過程，即水泥的水化過程，亦為水泥和水所占空間不斷被水化產(chǎn)物取代的一個(gè)過程?；炷羶?nèi)部孔隙按孔徑尺寸大小一般可分為毛細(xì)孔、膠凝孔和氣孔。如圖6所示為各組試件微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，由圖可知，N組試件較為密實(shí)，孔隙較少，多數(shù)為氣孔，S組試件的孔隙內(nèi)部及周圍分布有大量晶體。

圖6 試件的微觀孔隙Fig.6 Micro-pore of specimens

3 結(jié) 論

本文對(duì)受15%的Na2SO4溶液浸泡腐蝕60 d期間混凝土試件的靜態(tài)力學(xué)性能及聲學(xué)特性展開了損傷研究，并對(duì)腐蝕后的試件進(jìn)行掃描電鏡分析，主要結(jié)論如下：

(1) 混凝土經(jīng)硫酸鹽溶液腐蝕后，在水和腐蝕離子的共同作用下，其靜態(tài)抗壓強(qiáng)度呈先增加后減小的趨勢(shì)，最大增長(zhǎng)率達(dá)12.71%，腐蝕結(jié)束后強(qiáng)度增長(zhǎng)率降為7.94%，且僅為同齡期正常環(huán)境和浸泡蒸餾水環(huán)境下試件強(qiáng)度的82.84%和90.22%。

(2) 縱波波速變化規(guī)律與強(qiáng)度相類似，由于試件強(qiáng)度及內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的改變，受硫酸鹽腐蝕后試件的波速僅為正常環(huán)境和浸泡蒸餾水環(huán)境下試件波速的87.95%和91.41%；此外，抗壓強(qiáng)度與縱波波速間具有較高的相關(guān)性，整體擬合度較高，且腐蝕后二者間的擬合度有所降低。

(3) 以波速定義的損傷變量反映，隨著腐蝕時(shí)間的增加，試件損傷持續(xù)增長(zhǎng)，受硫酸鹽腐蝕后試件損傷度達(dá)0.23，高出浸泡蒸餾水試件2.05倍。

(4) 混凝土受硫酸鹽腐蝕后，內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，生成大量強(qiáng)度較低的結(jié)晶體，此外，反應(yīng)生成物體積的增加和結(jié)晶體的填充，使混凝土體積膨脹，引發(fā)內(nèi)應(yīng)力，致使混凝土強(qiáng)度降低。

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Strength change regularity and micro-structure analysis of concrete in sulfate environment

NIE Liangxue1, XU Jinyu1,2, LIU Yuanfei1, FAN Jianshe3, WANG Hongwei4

(1. Department of Airfield and Building Engineering, Air Force Engineering University, Xi’an 710038, China;2. College of Mechanics and Civil Architecture, Northwest Polytechnic University, Xi’an 710072, China;3. The Ninth Engineering Head Group of China Airport, Xinjin 611430, China;4. The Second Department of Air Force Antiaircraft Engineering, Shenyang 110000, China)

In order to delve deep into the regularity of strength degradation of concrete in sulfate environment, a comparative study was done including static compressive strength, acoustic emission, and scanning electron microscope (SEM) to understand the micro-level aspect of concrete specimens which have been immersed in sodium sulfate solution. Experimental results indicate that the static compressive strength of the specimens increases first and then decreases during corrosive period. The maximum growth rate is 12.71%, the final strength is only 82.84% and 90.22% of specimens which are under normal environment and immersion in distilled water respectively. Similarly, the change regularity of longitudinal wave velocity increases first and then decreases. And the final velocity is only 87.95% and 91.41% of specimens under normal environment and immersion in distilled water respectively. It was discovered that there were many crystals inside or around the pores after corrosion, and the crystals were ordered and arranged densely. The highly salinity environment thus has a significant effect on weakening the mechanical performance of concrete.

sulfate; corrosion; static compressive strength; longitudinal wave velocity; scanning electron microscopy

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51078350;51208507);爆炸沖擊防災(zāi)減災(zāi)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題資助(DPMEIKF201406);陜西省青年科技新星計(jì)劃項(xiàng)目(2013KJXX-81)

2015-12-16 修改稿收到日期：2016-02-05

聶良學(xué) 男，博士生，1990年生

許金余 男，教授，博士生導(dǎo)師，1963年生

E-mail：jyx369@yeah.net

TU528.1

A

10.13465/j.cnki.jvs.2016.20.033