測量不確定度——控制圖法在環(huán)境監(jiān)測中的應用探討

鐘建輝

（德慶縣環(huán)境保護監(jiān)測站廣東肇慶526600）

測量不確定度——控制圖法在環(huán)境監(jiān)測中的應用探討

鐘建輝

（德慶縣環(huán)境保護監(jiān)測站廣東肇慶526600）

隨著新環(huán)保法的出臺，環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)在司法程序上提供測量不確定度的需求越來越多，尤其標準限值的臨界值和環(huán)境污染的刑事案件。環(huán)境監(jiān)測實驗室測量不確定度是一件復雜而繁瑣的工作，以評定水中氨氮質控數(shù)據(jù)的不確定度為例介紹控制圖法較適用于環(huán)境監(jiān)測，有利于減輕額外工作量及使檢測數(shù)據(jù)更為可靠。

環(huán)境監(jiān)測；控制圖法；不確定度

自2015年1月1日《新環(huán)保法》頒布后，對含重金屬等污染物的企業(yè)監(jiān)管越來越嚴格，重金屬第一類污染物超標排放3倍企業(yè)負責人需負刑事責任，而在司法程序上檢測單位往往被要求提供測量不確定度，尤其接近臨界值的。因此，在環(huán)境監(jiān)測過程中評定出測量不確定度對檢測數(shù)據(jù)的合理性、可靠性更有指導意義。

1　控制圖法在環(huán)境監(jiān)測中的適用性

目前，我國制定的CNAS-GL34《基于質控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南》是利用實驗室檢測過程中的有效質控數(shù)據(jù)進行不確定度評定，較為適用于環(huán)境監(jiān)測實驗室。而其中的控制圖法更適用于環(huán)境監(jiān)測實驗室：（1）環(huán)境監(jiān)測的分析項目大部分涉及質控數(shù)據(jù)，除少部分（如廢氣中煙塵等）外；（2）項目分析過程中要求每批樣品有10%以上的質控樣品，易于收集，能夠減少額外工作；（3）多組數(shù)據(jù)可以擬定不確定度關系方程并可進行動態(tài)維護。

2　以評定水中氨氮質控數(shù)據(jù)的不確定度為例探討控制圖法的應用

2.1概況

以HJ 535-2009《水質氨氮的測定納氏試劑分光光度法》為分析方法，測定地表水、生活和工業(yè)廢水中的氨氮。在日常檢測工作中，每批次樣品需進行質量控制，本次采用賦值1.21mg/L有證標準物質（氨氮）為質控樣品分析控制圖法的應用。

2.2控制圖法評估步驟

2.2.1收集實驗室質控樣品數(shù)據(jù)

收集1～3月氨氮檢測過程中使用質控樣品1.21mg/L的數(shù)據(jù)20個，要求不含離群值，見表1。

表1　氨氮質控樣（1.21mg/L）收集數(shù)據(jù)

2.2.2檢驗正態(tài)性與獨立性

非離群測量結果（xi）按升序排列后，按公式（1）計算其標準化值（wi）。

根據(jù)公式（2）、（3）可以計算出A2×(s)=0.566＜1，A2×(MR) =0.546＜1，接受測量系統(tǒng)95%包含概率下的正態(tài)性和獨立性假定，表明質控樣品時序數(shù)列的正態(tài)性、獨立性處于統(tǒng)計控制狀態(tài)中。

式中：wi為標準化值，xi為測量次數(shù)，xˉ為xi的平均值，si為xi的標準偏差，n為數(shù)據(jù)量，pi為正態(tài)概率

2.2.3系統(tǒng)誤差檢驗

由于本次使用的是賦值質控樣品，根據(jù)公式（4）（5）求得t（xi）=1.392＜t0.05(19)=2.093，t(MR)=1.320＜t0.05（9）=2.262，表明質控數(shù)據(jù)值均不存在統(tǒng)計上的系統(tǒng)誤差。

式中：為參考量值，為移動平均差

2.2.4建立控制圖

圖1　平均值與EWMA疊加圖

從圖1的數(shù)據(jù)分布來看，均符合GB/T27407中的失控準則，未發(fā)現(xiàn)有測量數(shù)據(jù)值與疊加值越過控制限，表明測量數(shù)據(jù)值呈隨機分布狀態(tài)。

2.2.5不確定度評定

建立移動極差圖并表明，移動極差值均低于上行動限0.119mg/L，且數(shù)據(jù)分布不存在異常，測量系統(tǒng)處于統(tǒng)計狀態(tài)。因此，經評定合成不確定度U=2sR’=2×0.032=0.06mg/L，即氨氮質控樣品結果報告：1.21±0.06（mg/L）。

3　結論及建議

通過上述實例表明，環(huán)境監(jiān)測實驗室應在日常檢測中收集質控數(shù)據(jù)，利用控制圖法對收集到的質控數(shù)據(jù)進行測量不確定度評定，這樣不僅有利于減少分析人員的額外工作量，而且顯現(xiàn)出質控數(shù)據(jù)再利用的特點。同時，只要收集足夠不同濃度的質控數(shù)據(jù)，各數(shù)據(jù)組經控制圖法檢驗分散性、正態(tài)性、獨立性等指標符合后，可建立關系方程應用于評定實際樣品的不確定度，更有利環(huán)境監(jiān)測項目不確定度的評定，還可以對不確定方程進行動態(tài)維護，使之越來越可靠。

評定測量不確定度是一件復雜而繁瑣的工作，而目前環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)日益受到重視，尤其環(huán)境執(zhí)法案件的檢測數(shù)據(jù)，若檢測數(shù)據(jù)在標準限制或臨界值附近的，更應該提供測量不確定度。因此，建議環(huán)境監(jiān)測實驗室應盡量積累各項目的質控數(shù)據(jù)，利用控制圖法評定測量不確定度，使檢測數(shù)據(jù)更為可靠。

[1]尹維翰,齊衍萍,等,top-down測量不確定度評定在海洋環(huán)境監(jiān)測領域的應用[J].海洋環(huán)境科學,2013（5）.

[2]中國合格評定國家認可委員會,基于質控數(shù)據(jù)環(huán)境檢測測量不確定度評定指南,2013.

[3]GB/T27407-2010,實驗室質量控制-利用統(tǒng)計質量保證和控制圖技術評價分析測量系統(tǒng)的性能[S].

[4]賈亮.論環(huán)境監(jiān)測技術的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[D].青島海洋環(huán)境研究院,2008(7).

鐘建輝（1985—），男，廣州人，本科，工程師，主要從事環(huán)境監(jiān)測研究。