零流電位法在配位滴定中的應(yīng)用研究

何旭倫，盧 平，梁 勇

(1 廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216；2 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510000)

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零流電位法在配位滴定中的應(yīng)用研究

何旭倫1，盧 平2，梁 勇2

(1 廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學(xué)院，廣東 佛山 528216；2 華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510000)

探討了零流電位法在配位滴定中的檢測原理及應(yīng)用，通過EDTA滴定氯化鐵以及EDTA滴定硫酸銅兩個滴定體系證明了零流電位法可應(yīng)用于配位滴定。通過兩個滴定體系對零流電位法進行評價，實驗結(jié)果表明：本方法的相對誤差為-0.11%，同一電極滴定的結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)不大于0.12%(n=5)，五根電極滴定結(jié)果的RSD不大于0.23%。本方法具有較高的準(zhǔn)確性、精密度和重復(fù)性。

配位滴定；電位滴定；零流電位法

傳統(tǒng)的電位滴定法由于對儀器要求簡單、準(zhǔn)確度高以及操作便捷等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于在檢驗檢測領(lǐng)域[1-3]，隨著對分析檢測要求的不斷提高，對電位分析法也提出了更高的要求。近期，一種名為零流電位法的新型電位分析方法被首次報道[4]，此后有研究把零流電位法用于分析三苯氧胺與DNA相互作用[5]、碳納米管表面酸堿性質(zhì)的研究[6]、DNA傳感器的開發(fā)[7]、研究聚苯胺膜對pH的響應(yīng)[8]、酸堿滴定[9]以及氧化還原滴定[10]，得到不錯的結(jié)果。現(xiàn)階段，對零流電位法的研究報道并不多，其原理及應(yīng)用的研究還有很多需要填補的空白，因此，探討將零流電位法應(yīng)用于其他檢驗檢測領(lǐng)域意義重大。本實驗在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，將零流電位法應(yīng)用于配位電位滴定分析中，闡述了該方法的檢測原理，并以EDTA滴定氯化鐵及硫酸銅兩個體系為例，證明零流電位法在配位滴定中具有良好的性能。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

CHI660D電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司；85-2恒溫磁力攪拌器；PHS-25酸度計，上海雷磁；213型鉑電極； 232型飽和甘汞電極； 2B鉛筆芯(0.7 mm)。

實驗所用試劑均為分析純，具體溶液如下：0.1 mol/L EDTA，0.1 mol/L氯化鐵，0.1 mol/L 硫酸銅，0.1 mol/L硫氰酸鉀和乙酸銨緩沖溶液。實驗用水為去離子水。

1.2 零流電位法檢測

零流電位法所使用的新型檢測系統(tǒng)是將電化學(xué)工作站的工作電極和輔助電極端用雙導(dǎo)線鉛筆芯電極連接起來，與飽和甘汞電極一同浸入測試溶液所組成的(見圖1)。

EDTA滴定氯化鐵：移取0.1 mol/L的氯化鐵溶液10 mL于燒杯中，加入20 mL pH=5的乙酸銨緩沖溶液，在磁力攪拌器攪拌下，用0.1 mol/L EDTA滴定[11]。滴定時采用線性掃描伏安法在0.6～0 V進行掃描，掃描速率0.1 Vs-1，記錄加入EDTA后的I-E曲線，讀取曲線上的零流電位Ezcp，繪制一階微商滴定曲線。滴定結(jié)束后，電極用去離子水沖洗數(shù)次即可再次使用。

圖1 零流電位法檢測系統(tǒng)

EDTA滴定硫酸銅：移取0.1 mol/L的硫酸銅溶液10 mL于燒杯中，加入20 mL pH=5的乙酸銨緩沖溶液，滴加10滴0.1 mol/L硫氰酸鉀溶液，在磁力攪拌器攪拌下，用0.1 mol/L EDTA滴定[12]。其他步驟與EDTA滴定氯化鐵相同。

2 檢測原理

在零流電位法使用的檢測系統(tǒng)中，電流情況符合歐姆定律，基本表達式見(1)[4-8]。

(1)

式中,I是回路電流；ψ是鉛筆芯電極與溶液間的界面電位；E是儀器施加的電位；Eref是參比電極的電位；Rs是鉛筆芯電極的電阻。

在本研究中，鉛筆芯電極與參比電極是固定的，則Rs和Eref均為常數(shù)。因此，界面電位ψ與施加電位E就決定電流I的大小。施加電位由儀器控制，而界面電位則由溶液的化學(xué)性質(zhì)所決定的。如果溶液成分不變，界面電位則不變，通過儀器施加線性掃描電位時，可得到一條線性的I-E曲線。當(dāng)溶液成分或性質(zhì)發(fā)生變化，界面電位也隨之改變，此時施加相同的線性掃描電位，從公式(1)可知I-E曲線會發(fā)生水平移動[9-10]。選取I-E曲線上電流I等于零時的施加電位定義為零流電位Ezcp[4,8]，表達式見(2)。

Ezcp=ψ-Eref

(2)

由式(2)可知，由于零流電位不受電阻的干擾，具有良好的穩(wěn)定性，因此通過對比零流電位的變化，即可檢測溶液性質(zhì)的變化。

在進行配位滴定時，加入配位劑后，溶液中發(fā)生配位反應(yīng)，溶液的組成發(fā)生變化，界面電位隨之改變，當(dāng)?shù)竭_化學(xué)計量點附近，零流電位會因界面電位發(fā)生突變而產(chǎn)生相應(yīng)的突躍變化，通過測定零流電位的突躍變化即可確定滴定終點[13-14]。

3 結(jié)果與討論

3.1 EDTA滴定氯化鐵和硫酸銅

實驗以EDTA滴定氯化鐵及硫酸銅為例，驗證了零流電位法在配位滴定中的適用性。

圖2反映了EDTA溶液滴定氯化鐵溶液時線性掃描曲線的變化。當(dāng)EDTA不斷加入，溶液中三價鐵離子與EDTA發(fā)生配位反應(yīng)，使溶液中的三價鐵離子減少，F(xiàn)e3+/Fe2+電對的電位降低，界面電位下降，I-E曲線水平負(fù)移，零流電位值減小。讀取每次加入EDTA后的零流電位，繪制零流電位Ezcp與EDTA加入體積V的一階微商滴定曲線(圖3)。

圖2 EDTA滴定氯化鐵過程中的線性掃描曲線

圖3 EDTA滴定氯化鐵的一階微商滴定曲線

從圖3中可知曲線上最小值為滴定終點時EDTA消耗的體積，讀數(shù)為9.65 mL，通過計算得到氯化鐵溶液濃度為0.0965 mol/L，與實驗配制的濃度基本一致。

同樣，用EDTA溶液滴定硫酸銅溶液時，得到與EDTA滴定氯化鐵類似的一階微商滴定曲線，見圖4。由此計算硫酸銅液濃度為0.0975 mol/L，結(jié)果與實驗配制的基本一致。

通過EDTA滴定氯化鐵及硫酸銅的實驗結(jié)果，可以證明零流電位法可以應(yīng)用于配位滴定。

圖4 EDTA滴定硫酸銅的一階微商滴定曲線

3.2 方法評價

實驗以傳統(tǒng)電位滴定法作為對比方法，通過EDTA滴定氯化鐵及硫酸銅兩個體系，考察零流電位法在配位滴定中的準(zhǔn)確性，結(jié)果見表1。本法在配位滴定中表現(xiàn)出較高的準(zhǔn)確性，與傳統(tǒng)電位滴定法相比，相對誤差僅為-0.11%，結(jié)果令人滿意。

表1 零流電位法與傳統(tǒng)電位滴定法測定結(jié)果的比較

同時，通過上述兩滴定體系，考察了零流電位法的精密度和重復(fù)性。實驗結(jié)果如下：同一電極連續(xù)滴定5次的RSD不大于0.12%；五根電極的滴定結(jié)果RSD不大于0.23%。實驗數(shù)據(jù)證明了本法在配位滴定中表現(xiàn)出具有較好的精密度和重復(fù)性。

4 結(jié) 論

本研究在前人的基礎(chǔ)上首次在配位電位滴定中使用零流電位法，實驗結(jié)果表明，該方法在配位滴定中表現(xiàn)出較好的準(zhǔn)確性、精密度和重復(fù)性。作為一種新型電位分析方法，零流電位法值得進行深入的研究，將其拓展到其他檢驗檢測領(lǐng)域中。

[1] 胡效亞,冷宗周,徐楠楠,等.高靈敏度碳糊電極電位滴定和示波電位法滴定鐵(Ⅲ)[J].分析化學(xué),1996,24(5): 595-598.

[2] 司圣柱,王麗平,王洪,等.小波變換用于電位滴定法測定極弱酸[J].分析化學(xué), 1999, 27(8): 912-916.

[3] 徐兆瑜.鈀膜電極在電位滴定中的應(yīng)用研究[J].理化檢驗-化學(xué)分冊, 2000, 36(1): 8-12.

[4] GAO Wei, SONG Junfeng.Polyaniline film based amperometric pH sensor using a novel electrochemical measurement system[J].Electroanalysis, 2009, 21(8): 973-978.

[5] GUO Xiaoxia, SONG Zhangjun, SUN Jiejuan, et al.Interaction of Calf

Thymus dsDNA with Anti-tumor Drug Tamoxifen Studied by Zero Current Potentiometry[J].Biosens Bioelectron, 2011, 26: 4001-4005.

[6] GAO Wei, SONG Junfeng.Towards surface acid-base property of the carboxylic multi-walled carbon nanotubes by zero current potentiometry[J].Electrochem Commun, 2009, 11(6): 1285-1288.

[7] WU Naiying, GAO Wei, HE Xulun, et al.Direct electrochemical sensor for label-free DNA detection based on zero current potentiometry [J].Biosens Bioelectron, 2013, 39: 210-214.

[8] 武耐英,高偉,張向飛,等.零流電位法考察聚苯胺膜的pH響應(yīng)性質(zhì)[J].理化檢驗-化學(xué)分冊,2011,47(4): 380-382.

[9] 何旭倫,盧平, 梁勇,等.零流電位法在酸堿滴定中的應(yīng)用研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用, 2012, 24(4): 531-535.

[10]何旭倫,盧平,梁勇.零流電位法在氧化還原滴定中的應(yīng)用研究[J].廣州化工, 2015, 43(3): 127-129.

[11]R Belchera, D Gibbonsa, T S West.The effect of ethylene-diaminetetraacetic acid on the ferrous/ferric and cuprous/cupric redox systems[J].Anal.Chim.Acta, 1955, 12: 107-114.

[12]R.Belcher, D.Gibbons, T.S.West.The determination of copper by complexometric titration with ethylenediaminetetraacetic acid[J].Anal.Chim.Acta, 1955, 13: 226-229.

[13]潘祖亭,李步海,李春涯.分析化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社, 2010:316-317.

[14]孫毓慶,胡育筑,李章萬.分析化學(xué)[M].北京:科學(xué)出版社, 2003:207-208.

Study on Application of Zero Current Potentiometry in Coordinating Titration

HEXu-lun1,LUPing2,LIANGYong2

(1 Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering, Guangdong Foshan 528216;2 School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangdong Guangzhou 510000, China)

The measurement principle and application of zero current potentiometry in coordinating titration were discussed.Both the titrations of ferric chloride by EDTA and copper sulfate by EDTA were tested to demonstrate the applicability of zero current potentiometry in coordinating titration.Overall method performance was investigated using the titrations of ferric chloride by EDTA and copper sulfate by EDTA.The relative error of this method was -0.11%.The RSD of the same electrode was no more than 0.12%(n=5) and the RSD of five electrodes was no more than 0.23%.The experimental results showed that zero current potentiometry exhibited higher accuracy, stability and repeatability.

coordinating titration; potentiometric titration; zero current potentiometry

何旭倫(1986-)，男，實驗師，主要從事電化學(xué)分析方法的研究。

O657.1

A

1001-9677(2016)019-0141-03