馬尾松樹皮酯化改性及吸附性能的研究

李匯灃，蘇 翀，徐玉然，黃 健，劉夢彤，錢 宇，朱珂可

(福州大學環(huán)境與資源學院，福建 福州 350108)

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馬尾松樹皮酯化改性及吸附性能的研究

李匯灃，蘇 翀，徐玉然，黃 健，劉夢彤，錢 宇，朱珂可

(福州大學環(huán)境與資源學院，福建 福州 350108)

以馬尾松樹皮為原料，采用酯化法進行改性，制備生物樹皮吸附劑，研究樹皮溶解特性，并探討其對重金屬鉻的吸附性能。研究表明，樹皮在離子液體中較優(yōu)的溶解條件是：加熱溫度100 ℃，加熱時間為48 h；最佳改性條件為：反應溫度100 ℃，馬來酸酐質量1.5 g，反應時間1 h。結果表明，改性后的馬尾松樹皮具有良好的吸附金屬鉻的性能。

馬尾松樹皮；酯化改性；生物吸附

福建省是以山區(qū)地形為主的省份，林業(yè)廢棄物的數(shù)量因此非常龐大。但是由于其運輸成本較高，以及資源化程度與收益較低，林業(yè)廢棄物經常以就地焚燒或填埋的方式處理[1]。但是近幾年的國內外大量研究成果表明，樹皮中富含一些酸性物質，比如單寧、聚酚酸等等[2]，對重金屬離子有一定的吸附能力，在工業(yè)飛速發(fā)展的社會里，有著其廣泛的應用與潛力。不僅可以利用減少污染物，避免浪費，更做到了以廢治廢，降低了污染物的治理成本[1]。本實驗擬通過用馬來酸酐對馬尾松樹皮進行酯化改性，以達到提高其吸附性能的效果[3]。

1 實 驗

1.1 主要儀器和設備

SHZ-DⅢ循環(huán)水式真空泵，IKA破碎機，雷磁PHS-3C pH計，HH-4數(shù)顯控溫水浴鍋，CP214電子天平，723可見光分光光度計，XMTD-8222烘箱，MA45C水分測定儀，偏光顯微鏡等。

1.2 實驗試劑與材料

取自南平某林場的馬尾松樹皮、丙酮、重鉻酸鉀、磷酸、二苯碳酰二肼、硫酸，馬來酸酐，二甲基亞砜，離子液體均為分析純。

1.3 樹皮的預處理及溶解特性研究

1.3.1 樹皮的預處理——“苯-乙醇”法

稱取一定克數(shù)的樹皮，用預先經所要求的有機溶劑(苯-乙醇混合液)抽提1～2 h的定性濾紙包好，并用棉線捆牢，用苯-乙醇混合液抽提6 h(沸騰速率為每小時在索氏抽提器中的循環(huán)不少于4次)后用夾子小心地從抽提器中取出盛有試樣的紙包，并將試樣包風干。

1.3.2 樹皮溶解特性研究

將0.4 g預處理后的樹皮粉末加入預先加熱融化的15 g離子液體BMIMCl中，恒溫油浴加熱，在N2保護下連續(xù)攪拌一定的時間后，將體系冷卻至室溫。用高速離心機分離得到未溶物，液體部分加入去離子水得析出物，析出物和未溶物均經去離子水充分洗滌后置于105 ℃烘箱中烘干至恒重。在試驗過程，對不同時段并采用偏光顯微鏡對溶解情況進行觀察。

1.4 改性實驗

取1.0 g經粉碎、干燥過的馬尾松樹皮為原料，加入30.0 g離子液體，于100 ℃油浴下反應48 h[4]。依據(jù)正交實驗表加入一定量的馬來酸酐，并在一定溫度下反應一段時間，冷卻過濾得離子液體，用去離子水析出離子液體中改性后的樹皮粉，過濾得產品，將其烘干。改性后的樹皮吸附能力用其對鉻離子的吸附容量進行表征。

1.4.1 鉻標準曲線繪制

參照標準GB7467-87得到的六價鉻溶液的標準工作曲線見圖1。

圖1 六價鉻溶液的標準工作曲線

1.4.2 靜態(tài)吸附實驗

稱取0.1 g改性樹皮于錐形瓶，加入100 mL濃度為100 mg/L重鉻酸鉀溶液,溫度為35 ℃，pH為5，在恒溫振蕩器重振蕩1 h，吸附完后，過濾，收集濾液，測定吸附后的重鉻酸鉀濃度。并計算得到樹皮吸附容量。

由式(1)計算其吸附容量：

Q=V(C0-Ce)/M

(1)

式中：Q——改性樹皮對鉻離子的吸附容量，mg/g

V——加入鉻離子的體積，mL

C0——加入鉻離子溶液的初始濃度，mg/L

Ce——吸附后的鉻離子溶液濃度，mg/L

M——加入改性樹皮的量，g

2 結果與討論

2.1 樹皮溶解特性結果

2.1.1 加熱時間對樹皮粉溶解離子液體的影響

圖2 100 ℃條件下加熱8 h(40×)

圖3 100 ℃條件下加熱16 h(40×)

圖4 100 ℃條件下加熱48 h(40×)

圖5 100 ℃條件下加熱56 h(40×)

圖6 加熱時間對樹皮粉在離子液體溶解率的影響

當加熱溫度100 ℃時，分別考察加熱8 h，16 h，48 h，56 h樹皮粉在離子液體中溶解情況，如圖2、圖3、圖4和圖5所示，可以看出，樹皮中的木質纖維素隨著時間的增加在離子液體中不斷斷裂、溶解，說明離子液體對樹皮具有較好的溶解性。同時采用去離子水將溶解在離子液體中的樹皮解析出來，分析樹皮在不同溫度情況下的溶解率，見圖6，樹皮粉在離子液體的溶解率在48 h達到最高，其溶解度可達40.3%左右。說明通過預處理后溶解率提高較為明顯。而48 h之后基本保持不變，說明雖然經過預處理，仍有樹皮中仍存在一部分木質纖維形態(tài)未能被離子液體所溶解，而提高樹皮粉在離子液體中的溶解度是進行改性制備生物吸附劑的基礎和關鍵。

2.1.2 溫度對樹皮粉溶解離子液體的影響

當加熱時間為48 h，分別考察60 ℃、80 ℃、100 ℃、120 ℃樹皮粉在離子液體中溶解情況，如圖7、圖8、圖9和圖10所示，當加熱溫度為60 ℃時，可以明顯看到溶液中仍存在較多木質纖維，隨著溫度的不斷升高，木質纖維素在不斷變小、溶解，其溶解程度在提高。如圖11所示，當溫度達到100 ℃時，其溶解度可達到最高，約40%左右。當溫度120 ℃后，樹皮粉中的木質纖維可能在高溫情況下發(fā)生分解、聚合，進而影響到其溶解效果，導致溶解率略有下降。因此通過研究，馬尾松樹皮在離子液體中的較優(yōu)的溶解條件是，加熱溫度100 ℃，加熱時間為48 h。

圖7 60 ℃條件下加熱48 h(40×)

圖8 80 ℃條件下加熱48 h(40×)

圖9 100 ℃條件下加熱48 h(40×)

圖10 120 ℃條件下加熱48 h(40×)

圖11 溫度對樹皮粉在離子液體溶解率的影響

2.2 改性正交試驗結果

改性實驗過程如1.3所述，表1為不同改性條件下的正交試驗結果表。

表1 酯化改性樹皮正交試驗表

2.3 樹皮改性因素的影響

(1)改性溫度的影響

提高溫度，吸附容量增大，可能是由于在一定條件下提高溫度，加劇了樹皮分子和馬來酸酐分子的運動，有利于酯化反應的進行，增強了改性效果。即最佳的改性溫度為100 ℃。

(2)馬來酸酐質量的影響

增加馬來酸酐的用量，吸附容量先增大后減小。可能是由于馬來酸酐的量增加，使樹皮的活性分子與馬來酸酐分子接觸的幾率增大，酯化效果增強。而當繼續(xù)提高馬來酸酐用量時，改性效果反而減小，可能是由于發(fā)生了副反應，使改性效果變差[5]。所以馬來酸酐最佳的加入質量為1.5 g。

(3)反應時間的影響

提高反應時間，吸附容量減小。可能是此時的反應條件已經使樹皮酯化達到飽和，而又繼續(xù)增加反應的時間，使酯化反應中產生了副反應，使產物變化，改性效果減弱。所以最佳的反應時間為1 h。

3 結 論

馬尾松樹皮在離子液體中較優(yōu)的溶解條件是：加熱溫度100 ℃，加熱時間為48 h。

馬尾松樹皮的酯化改性最佳條件為：反應溫度100 ℃，馬來酸酐質量1.5 g，反應時間1 h。

[1] 徐澤龍,陸榮榮.農業(yè)廢棄物制備活性炭及其應用進展[J].廣西輕工業(yè), 2010(03):65-67.

[2] 王格慧,宋湛謙,王連生.樹皮的化學改性及其吸附特性研究[J].林產化學與工業(yè), 2002(02):12-16.

[3] 徐陽,杜健超,丁恩勇,等.馬來酸酐接枝木質纖維素及其熱穩(wěn)定性的研究[A].2011年全國高分子學術論文報告會論文摘要集[C].中國化學會高分子學科委員會,2011:1.

[4] 陳銘杰.甘蔗渣均相化學改性及其材料制備[D].華南理工大學,2015:29-30.

[5] 陳迪.離子液體中木質纖維全組分改性的研究[D].華南理工大學,2012:20-21.

Absorption Properties of Esterifiable Modified Masson Pine Bark

LIHui-feng,SUChong,XUYu-ran,HUANGJian,LIUMeng-tong,QIANYu,ZHUKe-ke

(College of Environment & Resources, Fuzhou University, Fujian Fuzhou 350108, China)

Using masson pine bark as raw materials, biological adsorption material was prepared by esterification modification.Bark dissolution characteristics were studied and modified bark’s adsorption of heavy metal chromium was evaluated.The study showed that the better dissolution conditions of bark in ionic liquids were as follows: the heating temperature was 100 ℃ and the heating time was 48 h.The best modified conditions were as follows: the reaction temperature was 100 ℃, the number of maleic anhydride was 1.5 g and the reaction time was 1 h.It was found that the modified masson pine bark could have good performance to absorb chromiun.

masson pine; esterification modification; maleic anhydride

黃健，講師，主要研究方向：危險廢物無害化處理技術、重金屬污染土壤修復與治理技術。

O62

A

1001-9677(2016)019-0111-03